聚丙烯发泡的研究进展

编者按：塑料制品广泛应用于日常生活，给人们带来便利，但是其却是生活中细菌传染的途径之一。因此对抗菌塑料的研究具有现实意义。

聚丙烯发泡的研究进展

The Progresses of Studies on Polypropylene Foam

文/ 郭 喆 揣成智 刘 卉

摘 要：聚丙烯(PP)树脂具有原料来源丰富、质量轻、性价比高、耐热性好、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。PP发泡材料是国外80年代中期开发的一种性能优越，用以取代传统泡沫材料的新型泡沫材料。本文介绍了发泡PP的性能、发泡工艺、发泡技术以及国内外的发展现状。

关健词：聚丙烯发泡 性 能 发泡工艺 发泡技术 国内外的发展现状

Abstract: The Polypropylene (PP) is one of the most generally used resins in the world. And it's also one of the resins that the yields increase the fastest. Because the PP resin has so many excellent characteristics such as abundant resource, low density, high performance price ratio, heat-resistant corrupt-proof and easy recycle. Furthermore, the PP foam is becoming the focus in plastics foam field for its particular and excellent performance. In this article,performance, foaming process, foaming technology, development situation at home and abroad of polypropylene foam are introduced.

Key words: Polypropylene foam Performance Foaming process Foaming technology Development situation at home and abroad

引 言

塑料。PP树脂具有来源广、质量轻、易回收、性能好等特点,是世界上应用最

与传统的PS、PE发泡材料相比，聚丙烯有很大的优势[1、2]：

(1) 优良的耐热性

发泡PS通常在80℃下使用，发泡PE也仅能耐70-80℃，而发泡PP能耐120℃。发泡PP在120℃的温度下放置22h，尺寸收缩小于2%，在相同条件下PE泡沫则约收缩40%。由此，发泡PP可用于

泡

沫塑料是以树脂为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可视为以气

广、产量增长最快的树脂之一。PP发泡材料更是以其独特而优越的性能成为泡沫塑料行业中的热点。本文将重点介绍发泡PP的性能、发泡工艺、发泡技术、应用领域以及国内外的发展现状。

体为填料的复合材料。与未发泡塑料相比，泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通交通运输业、军事工业、航天工业及日用品等领域得到广泛应用。特别是一些工业发达国家，泡沫塑料工业已成为一个重要的化学工业部门。泡沫塑料的用量极大，据悉仅2004年，我国泡沫塑料的用量就达80万吨。目前，用量最大的三大泡沫塑料品种是：聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚乙烯(PE)泡沫

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塑料制造 PLASTICS MANUFACTURE 2009年4月刊 发泡聚丙烯的性能

聚丙烯(PP)是仅次于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)的第三大通用塑料，其性价比决定了它有很强的市场竞争力，且其树脂密度较低的特性有助于制品的轻型化和薄壁化，有利于降低成本和保护环境，加上其优良的加工性能，使PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。

使用温度超过100℃的情况。

(2) 优良的机械性能

以日本古河电气公司发泡倍率为30倍的Ace型PP发泡材料为例子，其机械性能如拉伸强度和抗撕裂强度，处于塑料发泡材料的最高等级。其抗压强度不及硬质PU和发泡PS，却比软质PU硬，即具有中等的抗压强度。

(3) 良好的热绝缘性

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Summary·综 述

发泡PP与发泡PE一样是封闭式泡孔结构，因此，其热导率不会因受潮而受到影响。由于其热导率比发泡PE低，具有良好的热绝缘性，因此可用作高级隔热保温材料。

(4) 加工性能好

发泡PP在室温下具有300%的高伸长率，在120℃时，其伸长率可达1000%，是PE在二次加工温度下伸长率的三倍，因此发泡PP制件可在120℃温度下进行二次加工。

(5) PP泡沫具有高冲击能量吸收能力和良好回弹性。

(6) 耐化学腐蚀性比其它所有的发泡材料好。

(7) 良好的耐应力开裂性能，耐食用油，满足油腻食品包装的需求。

(8) 与发泡PS相比，燃烧时无毒气放出。

(9) 可回收再生。

(10) 由于PP分子链上存在一个甲基，其降解性能明显优于PS和PE。

要承受高温高压的作用。这个高温高压的加工区与这些发泡剂的超临界相态区常常也是一致的。

及其实际工作也已在美国Trexel公司得到验证。位于加拿大的Engel公司也已致力于该技术的实际应用开发[4] 。

超临界流体技术的应用

流体在其临界温度和临界压力以上所处的状态，称为超临界状态[3]。处于超临界状态的流体也称为超临界流体。超临界流体具有相对较大的、与液体相近的密度，因而有很高的溶解度，同时又具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。采用超临界流体制备微孔结构聚合物材料的基本方法，是将超临界流体高度饱和的聚合物熔体/气体混和体系，在其冷却过程中诱导极大的热力学不稳定性，通过控制或改变共混体系的压力和温度等工艺参数，从而在聚合物基体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔结构材料。

微孔结构材料不但能减轻重量，降低材料消耗，而且其力学和热学性能都有更明显的改善。由于微孔结构材料

发泡剂和填充剂的影响

研究结果表明[5]，无论发泡剂为CO2

还是戊烷，泡孔密度一般随其用量的增加而增加。当采用CO2作发泡剂时，泡孔密度随着压力的增加而增加，而用戊烷作发泡剂时，泡孔密度并不随压力的增加而增加。不加成核剂时，要获得泡孔密度高于106孔/cm3的泡沫时需要使用大量的发泡剂(大约在20%左右)。采用不同的聚丙烯发泡时，泡孔的形态结构也是截然不同的。在线性聚丙烯发泡结构中，泡孔的聚集现象较为严重，且大多数泡孔为开孔结构。尤其在缓慢冷却的挤出发泡制品中，泡孔结构更易于破坏受损。由于增强了气泡的稳定性，在接枝高熔体强度聚丙烯中可以获得更多更好的闭孔泡孔结构。尽管在接枝聚丙烯中的成核数量在初始阶段较少，但最终泡孔密度比线性聚丙烯中的密度要大许多。

在采用CO2和异戊烷的聚丙烯挤出发泡过程中，Park等人研究了滑石粉对成核过程的影响情况[6]。为了减少气泡的聚集融合现象，他们采用了接枝高熔体强度聚丙烯。当使用异戊烷作发泡剂时，滑石粉含量对气泡成核过程起到了决定性的影响，而异戊烷含量本身对泡孔密度的影响并不大。而使用CO2作发泡剂时，滑石粉和CO2含量都影响到泡孔密

发泡工艺的进展

聚丙烯发泡方法通常可以分为物理发泡和化学发泡两种方法。化学发泡聚丙烯泡沫可以按类似聚乙烯的发泡工艺，采用普通的挤出法制造，而物理发泡法一般需要设置专用的发泡剂计量、加压和注入系统，发泡剂通常是在聚丙烯完全熔融的挤出机相应位置处直接加入。

随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高，以CO2 、N2、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到了广泛的重视。以往的CO2物理发泡法所需施加的气体压力在7 MPa以下，所得发泡制品大多数为开孔或者是大直径泡孔结构。为了得到更高泡孔密度的闭孔结构发泡制品，通常将发泡剂在超临界状态下注入聚合物基体。实质上，聚合物在成型加工的过程中，

www.cn-plastics.net具有更高的冲击强度，能吸收更多的能量，其疲劳寿命可以数倍甚至数十倍地提高，同时其绝缘、绝热、隔音、保温性能也会大幅度地增加。因此，优良的微孔结构材料既可以用做隔热、过滤、包装和建筑材料，也可以广泛用作日用品和工程结构材料。

值得一提的是，有关将超临界流体技术和塑料注射成型技术相结合、直接制备微孔结构聚丙烯注塑制品的可行性

表1 Profax PF 814与传统PP（Martex HNZ020）的力学性能比较性 能熔体流动速率/g.(min)-1密度/g.cm-3测试方法ASTM D-1238ASTM D-1505/792ASTM D-638ASTM D-790BASTM D-256ASTM D-648DSC(Pckin-Elmer)Marler HNZ-02020.9140220627135168Profax PF 81430.9037170064110157拉伸屈服强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度（23℃）/J.m-1变形温度(455kpa)/℃熔点/℃ 2009年4月刊 PLASTICS MANUFACTURE 塑料制造 89

综 述·Summary

度。然而，只有在低CO2含量时，滑石粉对成核的影响才会明显。

Dey等人也曾使用不同的惰性气体(N2、CO2、Ar等)进行了聚丙烯挤出发泡加工研究[7]。在使用CO2作物理发泡剂的中密度聚丙烯片材单螺杆挤出发泡过程中，也曾使用平均粒度为1.2μm的滑石粉和Reedy International公司的Safoam FP成核剂。他们发现，在泡沫片材的纵横截面两个方向上，其比拉伸强度(拉伸强度与泡沫片材密度之比)与比拉伸模量(拉伸模量与泡沫片材密度之比)是各向同性的，而其比延伸率(延伸率与泡沫片材密度之比)则略有不同。当使用牵引辊冷却和压光发泡片材时，其片材密度会有所增加。

支链在聚合过程中引发接枝反应。这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍，其性能与普通PP的对比见表1[9]。根据实际用途的不同，PROFAX PF814可以单独使用，也可以和熔体强度较低的PP混合使用。一般来说，发泡制品的密度越低，所需的PP的熔体强度越高。其次Exxon、Rmoco、shell等公司也推出了通过改变聚合方法生产出的耐熔垂性及熔体强度高的PP树脂，日本Chiss公司推出了一种全同立构聚丙烯，也有较高的熔体强度。如表1所示。

放人烘箱中发泡，得到发泡PP片材。

共混改性发泡

共混改性发泡是在PP树脂中掺混其它塑料、橡胶或热塑性弹性体、填料等以达到改善PP发泡性能的一种方法。其中最主要的是提高了熔体强度。树脂和填料能提高PP的熔体强度的原因是：PE和PP都为结晶性聚合物，温度升高时，PE熔点低先融化，PP后融化，使共混物的融程变宽，又因PE的熔体强度高于PP，因而可改进PP的熔体强度；而填料与PP大分子间有一定的相互作用，在熔融时这些相互作用可起到物理交联点的

交联PP发泡

最近几年，一些公司还采用了交联工艺路线来制备聚丙烯发泡制品，如

作用，使PP大分子链间的相对滑移变得困难，从而提高PP的熔体强度。

日本积水塑料公司报道了采用合适熔体强度PP与聚丁烯混合树脂挤出成型高发泡PP的工艺[12]。Susan E[13]等在对于HDPE/PP体系的发泡和力学性能研究中发现，HDPE（30%）分散在PP中会大大降低体系中PP的球晶尺寸并破坏PP结晶的规整性。P.Rachtanapun[14]等对不同熔体指数的HDPE与PP共混体系的发泡性能进行了研究，DSC分析显示，HDPE的加入会降低体系中两组分的结晶度，从而导致体系熔点的降低。日本Sumitom[15-16]化学公司利用结晶性PP、非晶PP和低密度PE三者混合发泡，制得的泡沫塑料片材柔软，冲击强度高且具有类似于皮革结构的纹理，发泡倍率在1.1～2.0之间。20世纪90年代，美国的Amoco公司[17]利用70～90份的低黏度等规PP和3～10份高黏度无规PP共混，进行挤出发泡成型，制得了密度低于0.2g/cm3泡孔结构较好的发泡制品。研究表明少量无规聚丙烯的加入可以作为助剂，增加发泡剂的溶解度，改善泡孔的规整性。

CO2/聚丙烯体系的流变性能

对于不同发泡气体在不同结晶聚合物中的扩散特性和溶解特性, Faridi等人作了较为深入的研究[8]。研究结果显示，CO2在聚丙烯熔体中的扩散系数独立于气体的压力。而且，几乎所有的体系都遵守Henry定律，Henry定律常数也不受温度的影响。在考虑了聚丙烯的结晶度以后，CO2在聚丙烯中的溶解度与HDPE和LDPE中的情况也极为相似。这个结论可以归因于乙烯单元和丙烯单元的结构相似性[8]。

采用PP和PE的混和物，将PE交联等。但是这种工艺更复杂，投资更高。英国的Zote公司推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料，商标为Propazote，其中采用了两阶工艺，即首先挤出3mm厚的不发泡片，然后用过氧化物将其交联或者采用辐照交联，之后将其切成一定的长度，再将其置于高压釜中(压力高达69MPa)，使其受热受压，同时使N2溶入其中。一定时间后将片材移到一个低压釜中，使气体从体系中逸出，这时片材膨胀到原来的22倍左右，其中有10%的闭孔结构，密度为0.3g/cm3。最后，根据需

树脂选择及其发泡技术

要得到精细均匀的多孔结构和高发泡倍率的发泡材料，聚丙烯原料性能的选择也是一个关键。改善聚丙烯发泡质量的途径有3种：一是利用高熔体强度PP；二是部分交联PP；三是共混改性。

要切成所需要的厚度。该公司欲将其产品应用到汽车和运动器材上。

美国专利[10]报道了用具有低温流动性PP辐照交联得到发泡PP材料的方法。低温流动性的获得不是通过降低熔点，而是通过提高熔体流动速率，如：含1%～20%PE的嵌段共聚PP。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的乔金梁等人[11]研究了低辐照剂量辐照交联生产发泡PP材料及制品的技术并申请了专利，发泡倍率8～25。将合适熔体流动指数的PP原料与各种助剂混合造粒，然后压片、辐照交联，最后

高熔体强度PP(HMSPP)发泡

比利时Montell公司与1994年推出了高熔体强度的PP，并已成功用于PP发泡片材的生产。该公司生产的PROFAX PF814树脂是一种含有长支链的PP，长

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塑料制造 PLASTICS MANUFACTURE 2009年4月刊 国内外发展现状

国外现状

日本古河电气公司于1979-1980年

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Summary·综 述

开始有发泡PP商品出售，东丽公司稍早于此。直到1982年，古河电气公司称当时世界上只有古河电气和东丽公司有此产品，其PP泡沫产量共50-60t/a。美国赫克斯(Hercules)公司曾一度宣布研制成功，但是由于所选用的交联剂易爆炸而宣告失败[18]。目前，日本的古河电气、积水化学、三菱油化、东丽公司能够生产发泡PP，世界上大部分生产厂家都以日本开发的技术为基础。欧洲70年代开始生产发泡PE，而交联发泡PP一直到1980年才开始实现工业化[19]。

近年来，其它一些国家也开发出不同用途的PP发泡产品[20]。

意大利AMUT公司的挤出发泡PP片材是泡沫塑料产品的最新进展。它应用Montell公司的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)、PP均聚物VA及低臭氧消耗潜值(ODP)化学发泡剂，生产出具有细小且均匀分布微孔的聚丙烯发泡片材(FPP)，密度为0.6g/cm3，发泡PP用的HMSPP仅占12.5%，具有极大的经济和环境意义[21]。

英国的Packaging Trays公司已经在旋转热成型机上热成型发泡PP片材。该公司采用化学交联剂生产的发泡PP片材密度为0.5g/cm3，主要用于汽车工业，制造地毯背衬材料、遮光板、门衬和行李架等。

美国CSI公司用可发性PP珠粒生产的发泡PP制品，可用于生产食品包装盒和微波炉用托盘及容器。

奥地利PCD聚合物公司、丹麦Borealis公司以及其它公司也正推广发泡PP在食品包装中的应用。PCD公司已推出了用于发泡的高熔体强度PP系列产品，商品名为Daploy HMS。

瑞士Alveo公司近几年来也一直生产辐射交联PP/PE泡沫，主要用于汽车工业。与未交联的发泡制品相比，交联泡沫塑料在热成型后更易保持其形状。

目前全世界范围内已有JSP、BASF、GEFINEX等公司的多家工厂在生产PP发泡模塑制品。据不完全统计，美国1999

www.cn-plastics.net年PP泡沫塑料的消耗量350kt，欧洲为170kt，日本为10kt，亚洲其它国家为7kt。美国将JSP公司的PP泡沫塑料主要用来制造汽车零部件，欧洲将JSP公司60%的PP泡沫塑料用于汽车零部件的制造，其余40%主要用于包装行业，亚洲其它国家将JSP公司的PP泡沫塑料用于汽车零部件的制造，30%左右用于包装制品

[18]

便宜，发泡后能进一步降低成本并拓宽其使用范围，具有巨大的应用潜力和广阔的市场前景。我国PP材料的发泡研究目前主要集中于对普通PP的交联改性、各化学组分配比以及发泡工艺条件的研究上，对发泡过程的理论研究不多。因此，在加快高熔体强度聚丙烯树脂的开发及工业化、交联技术和共混技术的深化的同时应对PP发泡材料的发泡过程作更深入的研究。

。

国内现状

我国发泡PP的研究是从70年代末期开始的。

上海化工厂采用中部进料的螺杆机头法挤出成型宽度为400mm左右，厚度为12-15mm的低发泡PP板材，其皮层厚度约1.5-2mm，密度为0.50g/cm3，交联度为7.8%[22]。

天津轻工业学院研究了交联剂、交联助剂以及加热时间、加热温度对PP交联度的影响，并进行了PP交联发泡实验研究，采用80份的PP与20份的PE，100份填料，加入发泡剂、交联剂等，通过长径比11的Φ45挤出机挤出，制得全塑铅笔的低发泡PP

[23]

参 考 文 献：

[1] 佚名. 高倍数聚乙烯、聚丙烯发泡材料的生产技术和用途. 塑料, 1982, 11(2):66

[2] 郭德光译. 发泡聚丙烯的特性和应用. 树脂加工与应用, 1983(2):36

[3] Mark A McHugh, and Krukonis, Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, 2nd ed., Butterworth-Heinemann:Oxford,1994

[4] Peter Malpeston. Broad Use Spectrum Seen for Microcellular Injection Technique. Modern Plastics International，1998，28(12):31

[5] Chul B Park and Lewis K Cheung. A Study of Cell Nucleation in the Extrusion of Polypropylene Foams. Polymer Engineering and Science ,1997 ,37(1):1～10

[6] Chul B Park, Lewis K Cheung and Seung-WonSong. The Effect of Talc on Cell Nucleation in Extrusion Foam Processing of Polypropylene with CO2 and Isopentane. Cellular Polymers, 1998, 17(4):221～251

[7] S K Dey，P Natarajan and M Xanthos. Use of Inert Gases in Extruded Medium Density Polypropylene Foams. Journal of Vinyl and Additive Technology,1996,2(4):339～344

。

北京燕山石化公司树脂所与中国石油华北石化公司合作，把高熔体强度PP用于发泡材料，取得了可喜的效果，不仅完成了低倍率化学发泡片材的小试，制成PP低发泡片材，还对高发泡和珠粒制品作了初步研制。

中国石油化工集团公司北京化工研究所承担了国家科技部的“九五”攻关课题，研制出具有较高熔体强度的新型改性PP，据称，可用来生产发泡倍率在10倍以上的PP泡沫，也可以应用于热成型等其他方面[24]。

目前，PP发泡技术的工业化在国内尚为空白。

结 语

聚丙烯综合性能优良，价格相对

[8] N Faridi, S K Dey and A Chawda. Measurementof Solubility of Gases in Semi-crystalline Polymers. SPEANTEC,97:2221～2226

2009年4月刊 PLASTICS MANUFACTURE 塑料制造 91

综 述·Summary

[9] Kozakiewicz. J. Progress in Organic Coating,1996,27:123～131

[10] Kitagawa Sotoyuki，Nakayaans Takashi，Isono Masatoshi. Process for producing polypropylene foam [P]. US 4766159, 1988

[11] 乔金梁，魏根栓，张晓红等一种辐照发泡交联PP材料及其制备方法[P]. CN 1346843A，2002

[12] Shirat hidetomo. Production of polypropylene foam [P]. JP05032813,1993

[13] Susan E. M. Selke. Relationship between cell morpholopy and impact strength of microcellar foamed high-density polyethylene/polypropylene blends [J]. Polymer Engineering and Science，2004，44（8):1551～1560

[14] P. Rachtanapun，S.E.M.Selke, etal. Effect of the high density polyethylene melt index on the microcellar foaming high-density polyethylene/polypropylene blends Joumal of Applied Polymer Science，2004，93（1):364～371

[15] T Ogawa，T harada，N Ito，etal Binding

materials having good texture and highimpact resistance [P]. US Patent 3876494，1975

[16] T harada，N Ito，K Ohishi polypropylene composition and foamed polypropylene sheet the reform [P]. US Patent 3846349，1996

[17] J Alteepping，J P Nebe. Production of low density polypropylene foam [P]. US Patent 4940736，1990

[18] 佚名. 高倍数聚乙烯、聚丙烯发泡材料的生产技术和用途[J].塑料, 1982, 11(2):66

[19] 刘岳平. 聚丙烯泡沫塑料的成型、性能及其应用[J]. 工程塑料应用, 2001, 29(4):47

[20] 张玉霞, 袁明君. 聚丙烯发泡技术进展[J]. 中国塑料, 1999, 13(4):1

[21] Noll W. Chemistry and Technology of Siloxanes, Academic Press. NewYork. 1968

[22] 朱绍男. 低发泡聚丙烯塑料挤出成型[J]. 塑料工业, 1979(6):29

[23] 天津轻工业学院塑料成型加工教研室. 聚丙烯的交联与发泡[C]. 塑料, 1980,9(2): 16

[24] 吕玉杰, 乔金梁, 吕立新. 高熔体强度聚丙烯的研究开发进展[J]. 合成树脂及塑料，2000, 17(4):3

郭喆：男，在读硕士研究生，主要从事模压法制备发泡聚丙烯的研究。

天津科技大学

邮编：300457

《典型塑料模具设计图集》一书与读者见面由上海交通大学塑性成形工程系教授，技术科学副博士洪慎章编著，机械工业出版社出版的《典型塑料模具设计图集》一书于本书可供从事塑料模具设计，制造和塑料成型生产的技术人员参考，也可作为相关专业在校师生的塑料模具课程参考用书。欲需购书，可到全国各城市新华书店或通过如下网站：http://www.golden-book.com或http://www.bookswchina.com。 2009年2月与读者见面。本书整理收集了260个典型塑料模具设计图例。内容包括：108个注塑成型模具设计图例，64个压塑成型模具设计图例，74个挤塑成型机头设计图例，以及14个中空吹塑成型设计图例。每个图例包括模具结构设计图，塑料制件图及所选用的材料，文字说明，以帮助读者理解该模具的主要结构组成及工作原理。92 塑料制造 PLASTICS MANUFACTURE 2009年4月刊 www.cn-plastics.net