胶合板用改性玉米淀粉胶粘剂的研制

研究报告及专论　２００８年６月　胶合板用改性玉米淀粉胶粘剂的研制　杨灿，王瑞珍　（广州营林工程技术研究所，广州花都５１０８００）　摘要：采用普通玉米淀粉，通过丙烯酰胺接枝改性，同时采用封闭型异氰酸酯和三羟甲基苯酚（ＴＭＰ）作交联　剂，合成了一种改性玉米淀粉胶粘剂。对各种影响因素进行系统比较研究，选用乙烯一醋酸乙烯共聚乳液（ＶＡＥ）作　分散剂，采用亚硫酸氢钠对芳香族异氰酸酯预聚体（ＰＴＤＩ）进行封闭，提高了淀粉胶粘剂的耐水性能和胶接性能，达　到Ⅱ类胶合板的使用要求。　关键词：淀粉胶粘剂；改性；封端；ＶＡＥ　中图分类号：ＴＱ４３２．２文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—５９２２（２００８）０６—００２５—０３　近年来，随着人们环保意识日益增强，以及全球　范围内石油能源供应越来越紧张，采用环保、无毒的　可再生资源作原料合成胶合板用的胶粘剂备受研究　人员的关注，也取得了很大的进展。但是天然胶粘　将４　ｇＰＶＡ和２００　ｍＬＨ２Ｏ加入反应瓶内，于９５　℃搅拌使ＰＶＡ完全溶解。溶解后降温至８５℃，加入　十二烷基硫酸钠０．０１　ｇ，滴加丙烯酰胺（ＡＭ）和过硫　酸铵（ＡＰＳ），加入１．２．１的氧化淀粉，升温至８５℃，　剂多为水溶性的，其胶接强度、耐水性能、耐腐蚀性　能等都不够理想，制成的胶合板很难达到国家使用　标准。我们采用封闭型甲苯二异氰酸酯预聚体作为　主交联剂，对提高耐水性能、降低生产成本进行研　反应０．５　ｈ，加入三羟甲基苯酚反应１５　ｍｉｎ，降温至　５Ｏ℃以下出料。　１．２．３封端ＰＴＤＩ缩聚物的制备　２０　ｇＴＤＩ缩聚物先分散于２Ｏ～３０　ｇＶＡＥ乳液中　（ＴＤＩ缩聚物分散体系占总胶量的２０％），再用亚硫　究，优化制胶路线和工艺，使改性胶粘剂性能达到国　家标准。　１　实验部分　１．１原料与试剂　酸氢钠封闭，即用质量分数在３０％以上的亚硫酸氢　钠溶液与ＰＴＤＩ混合、反应１　ｈ。亚硫酸氢钠与游离　异氰酸酯基的物质的量比控制在３以下。反应过程　中预聚体乳化，即制得亚硫酸氢钠封闭的甲苯二异　氰酸酯。　玉米淀粉，工业级；双氧水（３０％），分析纯；氢氧　化钠，分析纯；丙烯酰胺（ＡＭ），化学纯；聚乙烯醇　ＰＶＡ一１７９９，工业级；十二烷基硫酸钠，分析纯；亚硫酸　氢钠，分析纯；三羟甲基苯酚（ＴＭＰ），工业级；ＴＤＩ缩　聚物，工业级；ＶＡＥ乳液，工业级。　１．２　实验方案　１．２．１　玉米淀粉的氧化和糊化　１．２．４改性淀粉胶粘剂的制备　主剂与封端ＰＴＤＩ缩聚物混合搅拌２　ｈ后出料保　存。　１．２．５性能测试　黏度：用ＮＤＪ一１旋转黏度计按国标ＧＢ／Ｔ　２７９４—　将淀粉加入到５００　ｍＬ的三口烧瓶中，加入１９０　１９９５进行测试；胶合强度：参照ＧＢ／Ｔ　１７６５７－－１９９９　制作试样，按照ＧＢ／Ｔ　９８４６－－２００４　ＩＩ类胶合板标准　检测样板的强度性能；贮存稳定性：按ＧＢ／Ｔ　１４０７４．　９—１９９３进行测试。　２结果与讨论　ｍＬ水，搅拌均匀后，加入双氧水溶液，在６ｏ　ｃｃ下搅　拌反应２　ｈ。然后加入氢氧化钠溶液使之糊化，再搅　拌反应２　ｈ至糊化完全。　１．２．２主剂的制备　收稿Ｅｔ期：２００８一Ｏｌ一２８　作者简介：杨灿（１９８４一），男，助理工程师，从事木材粘合剂的研发工作，Ｅ　ｍａｉｌ：ｙａｎｇｃａｎ８３３３＠１２６．ｔｏｍ。　粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　２５　维普资讯 http://www.cqvip.com

杨毂ｌｌ。等：皎合板用改性玉米淀粉皎粘剂的研制　２．１　淀粉用量的影响　增加淀粉用量，体系黏度增大。实验证明，淀粉　胶主剂中淀粉质量分数控制在２５％左右较为适宜，　见图１。　淀粉质量分数／％　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　图１　淀粉用量对黏度的影响　２．２氧化剂双氧水用量对黏度的影响　普通玉米淀粉经过氧化后得到氧化淀粉，氧化　淀粉分子中含有的羰基和羧基能活化与其相邻的淀　粉分子，导致其连接键断裂，发生一定程度的氧化降　解，形成低聚合度的分子，从而增加了淀粉的溶解　性、流动性和粘接性。双氧水的用量对氧化反应有　较大影响，加入量过大，致使淀粉分子断链严重，使　分子质量过小，黏度过低；加入量不足，导致氧化不　完全，溶解性不佳，黏度过大。由图２可见，氧化剂　用量为淀粉量的７％较适宜。　２５０００　：２００００　１　５０００　１　００００　５０００　０　２　４　６　８　１　０　１２　双氧水的用量／％　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　图２双氧水的用量对改性淀粉胶黏度的影响　２．３丙烯酰胺用量对黏度的影响　丙烯酰胺用量增加，体系黏度增大。丙烯酰胺　中含有一ＣＯＮＨ　亲水基团，易与水分子形成氢键。　而丙烯酰胺中的碳链结构通过与水分子的缔合作用　在大分子间形成网状结构，使体系的黏度增加。但　丙烯酰胺的用量不能太大，否则导致体系凝胶。图３　为丙烯酰胺自由基聚合阶段的黏度，丙烯酰胺的质　量分数控制在主剂的６％～８％为宜。　２６粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　第２９卷第６期　１ＯＯＯ　ｍ　８００　％６００　警４ｏ懈　ｏ　２ＯＯ　２　４　６　８　ＩＯ　１２　丙烯酸胺质量分数／％　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｖｉｓｃｏｓｉｙｔ　图３丙烯酰胺用量对黏度的影响　２．４三羟甲基苯酚（ＴＭＰ）的影响　三羟甲基苯酚在本实验体系中属于助交联剂，　起辅助交联的作用，其用量对压板后胶合强度有较　大影响。用量过大，致使交联过度，体系黏度过大而　导致凝胶．力口入量过小，达不到交联的效果，致使胶　合强度不高。根据表１所示结果，考虑改性胶的稳　定性和最后黏度的要求，ＴＭＰ加入量占主剂量的　５％即可。　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＴＭＰ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　表１　ＴＭＰ用量对改性淀粉胶性能的影响　２．５　甲苯二异氰酸酯预聚体的良好封闭条件　以前有很多论文都对此进行了研究和报道，但　效果都不理想，胶粘剂的稳定性不好，在几个小时之　内就破乳而失去活性。其原因是因为甲苯二异氰酸　酯预聚体的活性很强，很容易跟水反应，而选择的分　散体系不当，很容易导致未封闭完全即与水反应失　效。也有选用乙醇作为溶剂，在低温条件下对其进　行封闭，但是条件过于苛刻，零下１０　ｃｌＣ的低温很难　实现工业化生产。　本文选择ＶＡＥ乳液作分散体系。由于ＶＡＥ乳　液的黏度大，将少量的亚硫酸氢钠溶液加入到黏度　较大的ＶＡＥ一甲苯二异氰酸酯预聚体中，只有少量水　与甲苯二异氰酸酯预聚体反应，ＶＡＥ乳液对甲苯二　异氰酸酯预聚体起到了保护作用，实现了亚硫酸氢　钠对甲苯二异氰酸酯预聚体的良好封闭，保证了胶　的使用期。ＶＡＥ乳液用量对成胶性能影响很大，用　量过大，成胶的成本高，黏度较大，不利于施胶，导致　维普资讯 http://www.cqvip.com 研究报告及专论　２００８年６月　贮存期变短和施胶不均匀；用量过小，ＰＴＤＩ缩聚物　有增塑性和保护胶体的功能，而且使耐水性有一定　不能完全分散，致使ＰＴＤＩ缩聚物封闭不完全。由实　的提高；在主剂中引入少量的三羟甲基苯酚，提高了　验结果可知，ＶＡＥ乳液用量与ＰＴＤＩ缩聚物质量比为　胶合板的胶合强度和耐水性，对封闭型的甲苯二异　１：１即可满足要求。　氰酸酯预聚体交联起到很好的配伍作用。　为了封闭完全，亚硫酸氢钠溶液最好采用高浓　另一个重点就是实现了常温下对甲苯二异氰酸　度饱和溶液，这样可以减少水的引入，降低ＰＴＤＩ缩　酯预聚体的良好封闭，改变了需要低温封闭甲苯二　聚物与水反应的几率，提高贮存稳定性和封闭率。　异氰酸酯预聚体的现状。封端甲苯二异氰酸酯预聚　２．６　封端ＰＴＤＩ缩聚物用量对胶合强度和贮存稳　体在热压高温作用下得以解封，在胶粘剂中起到交　定性影响　联作用，提高了胶合板的胶合强度和耐水性。　封端的ＰＴＤＩ缩聚物体系在胶粘剂中起主交联　本改性胶的耐水性与普通脲醛胶相比稍差，需　剂作用，其用量对成胶的胶合强度有较大影响。随　要进一步提高淀粉胶的耐水性和降低成胶的成本。　着用量的增大，压制板的胶合强度逐渐增大，体系的　黏度也随之增加，贮存稳定性却降低，成本也随之提　参考文献　高；用量过少，达不到ＩＩ类板的胶合强度。实验结果　［１］时君友，王淑敏．玉米淀粉改性ＡＰＩ胶研究［Ｊ］．中国胶粘　见表２。综合考虑以上因素，选择封端ＰＴＤＩ缩聚物　剂，２００６，１５（１）：３５—３７．　体系占总胶量的２０％，其中封端ＰＴＤＩ缩聚物占　［２］杜拴丽，张春艳．改性聚乙烯醇／淀粉无醛胶粘剂的研究　ｌＯ％即可。　［Ｊ］．中国胶粘剂，２００３，１３（１）：ｌ１—１３．　［３］刘景宏，林巧佳，杨桂娣．改性淀粉胶粘荆在胶合板生产　中应用［Ｊ］．福建林学院学报，２００４，２４（２）：１４４—１４７．　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ＰＴＤＩ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｐｅ￣ｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　［４］唐朝发，张士成，杨庚，等．玉米淀粉在木材胶粘剂中的应　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　用［Ｊ］．产品与开发，２００４，ｌ１（２）：２９—３０．　表２封端ＰＴＤＩ缩聚物体系的用量对成胶性能的影响　［５］时君友．利用玉米淀粉的酯化制造ＡＰＩ胶粘剂研究［Ｊ］．　北华大学学报，２００４，５（４）：３６１—３６７．　［６］叶楚平，王念贵．丙烯酸系共聚物改性玉米淀粉胶合剂　［Ｊ］．粘接，２００２，３（１）：２６—２７．　［７］傅深渊，于红卫，等．复合淀粉胶的制备及在胶合板上的　应用［Ｊ］．浙江林学院学报，２００２，１９（３）：２６９—２７２．　３结论　［８］顾继友，朱丽滨．脲醛树脂化学构造与胶接性能，甲醛释　本文选用玉米淀粉为原料制备淀粉胶粘剂，经　放量及固化特性关系的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００３，１３　化学改性后制成胶接能力强、耐水性能好的无毒环　（３）：１—７．　保高性能改性天然胶粘剂。　本研究重点之一就是引入了聚乙烯醇，对胶液　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｃｏｒｎ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｆｏｒ　ｐｌｙｗｏｏｄ　ＹＡＮＧ　Ｃａｎ，ＷＡＮＧ　Ｒｕｉ－ｚｈｅｎ　（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｙｉｎｇｌｉｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈｕａｄｕ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０８００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｇｒａｆｔ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｃｏｍｍｏｎ　ｃｏｒｎ　ｓｔａｒｃｈ　ｗｉｔｈ　ａｅｒｙｌａｍｉｄｅ，ｔｈｅ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ａｓ　ｍａｉｎ　ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｉｒｍｅｔｈｙｌｏｌ　ｐｈｅｎｏｌ（ＴＭＰ）ａｓ　ａｕｘｉｌｌｉａｒｙ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ＣＯｒｎ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅ－　ｓｉｖｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｖａｒｉｏｕｓ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｏ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｂａｓｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗｅｒｅ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｗｈｅｎ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｗａｓ　ａｄｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＴＤＩ）ｗａｓ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｏｄｉｕｍ　ｂｉｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｖｉｎｙｌ　ａｃｅ—　ｔａｔｅ（ＶＡＥ）ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｓ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉ—　ｌｆｅｄ　ＣＯｒｎ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗｅｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒⅡｔｙｐｅ　ｐｏｌｙｗｏｏｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｔａｒｃｈ　ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ；ｂｌｏｃｋｉｎｇ；ＶＡＥ　粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　２７