无卤阻燃剂发展现状及趋势

王虎 刘吉平

（北京理工大学 材料学院）

摘要 介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。

关键词 无卤阻燃 阻燃剂分类 发展趋势

近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。

1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理

1.1 磷系阻燃剂

在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。

含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表

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面温度。不燃性气体不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的作用，在高聚物燃烧时还能与空气中氧气反应生成二氧化氮，水和深度的含氮氧化物。在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果。氮系阻燃剂有很多优点：高效阻燃、不含卤素、无腐蚀作用等。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末，可作为有效的阻燃剂单独或者复配添加在PET中。Huang L等人[2]曾用含磷和氮的阻燃剂与β-环糊精一起协同作用，使纤维级PET塑料薄膜的阻燃性能得到显著提高，在燃烧4 - 6 s后，成炭长度为0.8- 1.0 cm。含氮阻燃剂中，常用的阻燃品种与酸反应产生的衍生盐被广泛用于PE、PP、PET等热塑性聚酯领域。此外，氮系与其它阻燃剂具有很好的协同作用，因此，具有很好的市场前景。 1.3 硅系阻燃剂

含硅有机化合物阻燃高分子材料，特别是塑料材料的研究始于20 世纪80 年代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。此外还有一些含硅无机物也对高分子材料具有一定阻燃效果,如二氧化硅、玻璃等。某些含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能（如加工性能、机械性能、耐热性能等），生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展[3-6]。 1.3.1 有机硅系

目前，研究及应用最多的有机硅系阻燃剂是聚硅氧烷，其作用机理最具代表性。一般认为聚硅氧烷能够阻燃的机理主要是因其本身可阻燃，能促进炭层的生成，提高炭层的稳定性和改善炭层结构，此外该炭层还具有一定的抑烟作用。聚硅氧烷阻燃剂与塑料相容性较好，还可通过与互穿聚合物网络（IPN）部分交联类似的机理与聚合物结合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此常态下有机硅系阻燃剂无迁移现象。材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，通过与塑料的炭化物复合形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的结构与组成，因阻燃体系的不同有所差异。与常规炭层相比，有机硅阻燃剂所形成的炭层结构更加致密稳定，所以具有更好的隔热效果、阻断氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用，对材料燃烧的多个方面都有较强的抑止效果，阻燃效率高。 1.3.2 无机硅系

一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体，均具有较好的阻燃作用[5]。其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢，但一般要与其他添加剂配合使用。已研制出的无机硅阻燃系统有：二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/ 氯化锡、硅凝胶/ 碳酸钾、硅酸盐/ 聚磷酸铵APP 、水合硅化合物/ APP、硅氧烷/ 硼等。

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1.3.3 含硅本质阻燃高聚物

因含硅基团的聚合物一般具有极高的本征阻燃性能、热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如有机硅氧基团）导入高聚物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性[6]。含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，对环境友好，受到广泛的关注。含硅本质阻燃高聚物中，目前报道较多的是将含硅基团聚合到高分子材料的主链上。这类已开展研究的阻燃共聚物有PC、聚苯乙烯（PS）、聚醚酰亚胺（PEI）、双酚A型聚碳酸酯（BPFPC）、聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。很多研究结果显示，该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好，阻燃级别均达到UL94 V-0级。

2 无卤阻燃技术的发展趋势

无卤阻燃剂的阻燃效果与其添加量有密切的关系，聚合物阻燃性能会随加入量的增加而迅速增加，但高加入量必将影响基材的加工性能和力学性能，材料的兼容性也会大大地降低。因此，为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，对其进行粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前3个主要发展方向。 2.1 超细化

无卤阻燃剂特别是无机添加型阻燃剂，粒度越细，受热分解速度越高，阻燃效果越好，制品的强度、韧性和表面质量也会得到改善。且能在不影响材料的力学及加工性能的同时大大提高其阻燃性。Zhang X G等[3]将纳米级Al(OH)3用于EVA的阻燃，当ω（纳米ATH）=60%时，EVA的氧指数即可达37.9，同时阻燃材料的力学性能下降不大。姚佳良等[4]研究了纳米Mg(OH)2填充聚丙烯体系的阻燃性能。结果表明：纳米Mg(OH)2填充体系在填充量为60%时达到V-0级标准，且发烟量少。 2.2 表面改性

普通的无卤阻燃剂特别是无机物阻燃剂具有较强的表面极性，粒子之间的团聚性强，在高分子材料中的分散性和相容性较差。且其表面具有较强的亲水性，当它与高分子材料共混加工时，与表面亲油性的高分子材料亲和力较差，导致分散性不好，因此必须改变无卤阻燃剂的表面性质，使其具有较好的亲油性。通常采用偶联剂对阻燃剂进行表面处理或采用高分子对阻燃剂进行微胶囊包覆，改善无卤阻燃剂与聚合物间的粘结力和界面亲和性。例如利用有机硅对Al(OH)3、Mg(OH)2等表面处理, 能增加它们在基材中的分散性，提高与基材的相容性。经硅烷处理后的Al(OH)3阻燃效果好，能够有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度；经乙烯基硅烷处理的Al(OH)3，可用于提高交联乙烯- 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性、抗湿性。单烷基钛酸酯对粗粒Al(OH)3 的偶联效果不如对细粒Al(OH)3 的偶联效果好。陈蓉蓉等[5]将硅烷偶联剂 KH-550 锚固在氢氧化

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镁表面，通过乳液聚合制备了用脲醛树脂（UF）接枝的氢氧化镁阻燃剂。得到乙烯- 乙酸乙烯共聚物（EVA）复合材料的氧指数最大为40%，拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为 130.6%。

微胶囊化的实质，是把阻燃剂用有机物或无机物进行包裹，制成微胶囊化阻燃剂；微胶囊化技术可以改变阻燃剂的外观及状态，降低阻燃剂的水溶性，提高阻燃剂的热裂解温度，增加阻燃剂与材料的相容性，增强阻燃剂的稳定性、安全性，增强阻燃剂的阻燃或抑烟效果。此外，阻燃剂经微胶囊化后，还可屏蔽阻燃剂的刺激气味，减少阻燃剂中有毒成分在材料加工过程中的释放，以适应不同要求的材料加工。郝冬梅等[6]利用三聚氰胺-甲醛树脂包覆聚磷酸铵，当磷酸铵微胶囊微质量分数增大到30%时，燃烧等级达到FV-0 级，抑烟效果比较明显，且与聚丙烯相容性良好。 2.3 阻燃剂的协同复配

阻燃剂的复配技术包含有两方面。一是不同阻燃剂之间的复配问题，二是阻燃剂与不同的基体、不同的塑料助剂之间的配合问题。实践证明, 一些阻燃剂只适用于一定的基体树脂，例如，对聚烯烃阻燃效果良好的阻燃剂不一定适合尼龙。因此，不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂。有时候使用单一的阻燃剂往往需要加人量很大才能起到阻燃作用。而将两种或多种阻燃剂进行复配时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用量。进行阻燃剂的复配，要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻燃剂的协效性，同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用, 达到减少用量、提高阻燃效果的目的。曲敏杰等[7]将Al (OH) 3/Mg(OH)2配合使用阻燃聚丙烯，综合考虑阻燃抑烟效果及力学性能，结果发现当二者共同使用且各占30份时，氧指数达到26.9，比它们单独使用时高。水平燃烧时浓烟减少，只产生淡淡轻烟，抑烟效果明显起到协同作用。蒋文俊等[8]以自制的改性层状双氢氧化镁铝（LDH） 与微胶囊红磷复配用于PA6的阻燃，发现加入8份LDH与12份MRP时，复合材料能达到V - 0级且极限氧指数为28. 5%，有很好的协同阻燃作用。李田等[9]将氢氧化物加入到酚醛环氧树脂/有机蒙脱土（NER /OMMT）与磷酸酯阻燃聚丙烯体系，在NER /OMMT与磷酸三苯酯（TPP）总用量仅为10wt%的情况下制得了氧指数高达30.0%的阻燃聚丙烯，并且热释放速率峰值比纯PP下降了49%。李淑娟等[11]采用35%磷-溴-锑复配阻燃体系对聚酰胺66进行阻燃，极限氧指数可提高到33.6%，达到UL94-V0级（1.6mm），且无熔融滴落。此外，他们还将包覆后的聚磷酸铵密胺盐应用于磷系复配体系和膨胀阻燃体系，在ABS中添加25%可获得较好的阻燃效果。

3结束语

随着社会对阻燃要求越来越高和阻燃技术的发展, 阻燃剂的制备、阻燃技术的开发研究不断深入, 无卤阻燃技术将向以下方向发展：环保化，低毒化。卤系阻燃剂燃烧时会生成有毒的致癌物,因而无卤阻燃剂及对环境友好的阻燃剂的需求将增长；高效化。开发高效阻燃剂,不仅能减少阻燃剂对基材机械物理应用性能的影响,同时可以减少污染、降低成本；多功能化。具有多种功能的阻燃剂的发展也将会受到重视,如增韧、抗静电、增塑等；复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂，是阻燃工作者的重要研究课题，也是阻燃剂发展非常重要的方向。

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参考文献

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DEVELOPMENT AND TREND OF HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT

WANG Hu, LIU Ji-Ping

School of materials, Beijing Institute of Technology

Abstract: It Introduced the development and recent progress of halogen-free flame retardant such as phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, silicone flame retardants in recent years. It is pointed out that non-halogen and environmental protection type of flame retardants will be the direction of development. In order to improve flame retardant halogen-free flame retardants, ultra-fine particle size, surface modification and coordination compound is the main direction of development. Keyword: Halogen-free flame retardant, Flame retardant classification, Development trends

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