国内外无卤阻燃剂 昀。寄麝誉寄 （续） ■ 周 勇 摘要：文章综述了近年来国内外无卤阻燃剂的种类及阻燃机理，包括无机阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷一氮系阻燃 剂、硅系阻燃荆、锑系阻燃剂、硼系阻燃剂、钼系阻燃剂、可膨胀石墨阻燃剂等。并对今后阻燃技术发展方向进行了展望。 关键词：无卤阻燃剂；阻燃机理；研究进展 （５）硅系阻燃剂。 硅系阻燃剂按其组成结构可分为 无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两 Ｋｏｈｓｈｉｒｏｈ Ｍｉｚｕｎｏ［ 等采用１０％沸 体材料之间对流传递，认为这是层状硅 酸盐大幅度提高高分子材料阻燃性能 石来阻燃聚降冰片烯，氧指数有了一定 提高，但不明显，主要是由于以惰性气 体释放的Ｈ，０量太少。同时，也有学者ｌ ５８ ｌ发现了它与其他阻燃剂的复配作用也 非常明显，当添加５％沸石到ＡＰＰ／ＰＥＲ／ 的主要原因所。与传统的纳米复合材料 相比，聚合物／层状硅酸盐纳米复合材 料具有优异的力学性能ｆ如拉伸模量、断 大类。前者兼有补强和阻燃作用；而后 者因本身为高分子材料，在阻燃的同时 对制品的性能影响很小。 裂强度）、阻隔性能热稳定性、抗溶剂腐 蚀性和阻燃性能等。因此，层状硅酸盐 阻燃剂的开发和应用前景较好。 ②有机硅系阻燃剂。 有机硅系阻燃剂既是一种新型无 卤阻燃剂，也是一种成碳型抑烟剂。由 于硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃 ①无机硅系阻燃剂。 无机硅系阻燃剂通常是指多孔类 硅酸盐阻燃剂以及层状硅酸盐阻燃剂。 ＰＰ复合材料中时，氧指数从３１％猛增到 ３８％，效果相当显著。由此可以看出，复 配将是可以发挥该类阻燃最大效用的 必然手段。 Ａ．多孔类硅酸盐阻燃剂：常用的硅 酸盐类阻燃矿物有沸石、伊利石等。大 多数硅酸盐类矿物中都含有水ｆ吸附水、 Ｂ．层状硅酸盐阻燃剂：自１９５８年 Ｂｌｕｘｎｓｔｅｉｎ及其合作者成功地使吸附在 层状硅酸盐片层间的丙烯酸甲酯聚合 结构水），在遇热时，这些水先后蒸发失 去，可以带走部分热量，又可以稀释可 性能之外，还能改善基材的其他性能 （如加工性能、机械性能、耐热性能等）， 制备了“层状聚合物”（１ａｙｅｒ Ｐｏｙｌｍｅｒ）以 来 ９１，聚合物／层状硅酸盐纳米复合材 料的制备与性能研究引起了人们的广 泛关注。 燃气体，起到了阻燃抑烟作用。硅酸盐 中的Ｓｉ０ 在燃烧时生成的白碳黑，也是 一生态友好，阻燃材料的循环使用效果较 好，能满足人们对阻燃剂的严格要求， 所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术 得到了较快的发展。有机硅系阻燃剂是 一种较好的无机阻燃消烟剂。其作用是 在燃烧时，在聚合物表面形成Ｓｉ０，坚实 的覆盖层，起到较好的绝热屏蔽作用；此 Ｇｉｌｍａｎ等 系统地研究了队ＡＰ一６、 ＰＳ和聚丙烯（ＰＰ】／粘土纳米插层杂化材 料的阻燃性能，结果表明，与纯的树脂 相比，仅仅２％的蒙脱土使其最大热释 种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好 外，燃烧时，雾状悬浮的二氧化硅与有 机物相互作用生成硅碳化合物，同时和 燃烧时生成的游离基一起阻止生成挥 发性物质而增强阻燃性。再者，这类物 质一般为多孔结构，具有很大的比表面 的非卤阻燃剂，能促进炭的生成，提高 炭层的稳定性和改善炭层结构，该炭层 放速率分别降低了６３％、４８％和７０％，但 其烟密度有所增加。通过透射电镜对其 炭层分析表明，层状硅酸盐在炭层中形 成纳米级的层状阻隔层，可有效阻隔可 还具有一定的抑烟作用。据报道ｌ６］１，加入 Ａ１（ＯＨ） 或Ｓｉ０ 可提高聚丙烯膨胀体系 的绝热性能，但ＬＯＩ却下降；添加一定量 的有机硅化合物可使蜂窝状炭结构更 加稳定和致密，从而提高了聚丙烯的 积，能够吸附高分子材料燃烧时所产生 的烟和一些有毒气体，起到抑烟作用。 燃性小分子和热，在火焰燃烧区域与本 作者简介：周勇，南京聚隆科技股份有限公司，工程师；主要研究方向：改性工程塑料研发。 ＡｐＨｔ２０１２ ３】『 ＬＯＩ值。 有机硅系阻燃齐 可通过与互穿聚 合物网络ｆＩＰＮ）部分交联类似的机理与 聚合物结合，这在很大程度上限制了阻 燃剂在聚合物内的流动，因此有机硅系 阻燃剂无迁移现象。有机硅阻燃材料在 燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的 缝隙迁移到基材表面，形成比常规炭层 更致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护 层的结构与组成因阻燃体系的不同有 所差异 。形成的炭层结构加强了隔热， 且断绝了氧的供应，同时阻止了高聚物 热降解挥发物的逸出以及防止熔滴滴 落等，从而取得了阻燃作用。 聚硅硼氧烷阻燃剂，聚硅氧硼烷是 指分子主链上包含Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键、Ｓｉ—Ｏ—Ｂ 键和Ｂ—Ｏ—Ｂ键的聚合物。将硼元素以化 学键的形式与硅氧烷形成共聚物，可实 现Ｂ和ｓｉ在同一分子链上的协同阻燃 作用。周文君例制备了一种用于ＰＣ的聚 硅硼氧烷阻燃剂。由于Ｂ和Ｓｉ在同一分 子链上，解决了硼化合物与聚硅氧烷以 物理混合的形式加入到ＰＣ中时复合困 难及分散不均等问题。在ＰＣ中添加质 量分数为３～５的该阻燃剂，即能使材 料的阻燃等级达到ＵＬ９４Ｖ－Ｏ级，且得到 的阻燃ＰＣ机械性能好、透明度高、耐刷 洗、无腐蚀性、对环境和人体无害。 部分硅系阻燃剂已经市场化，如美 国的ＧＥ公司ＳＦＲＩＯ０（－种呈透明粘稠 状的硅酮聚合物）和美国道康宁公司的 Ｄ．Ｃ．Ｒ．Ｍ系列硅粉改性剂。目前已有高 聚合的颗粒状ＳＦＲ一１００，使其更适合于 在高聚物阻燃加工过程中应用。我国四 川Ｉ晨光化工研究院已经批量生产与美 国ＳＦＲ一１００相近的硅系列阻燃剂。ｆ３本 与德国相续开发了硅系阻燃剂，广东佛 山光华填料公司也开发了用于抑烟的 有机硅粉末Ｉ６４１。已有报道［６ｓ］ＳＦＲ一１００用 于阻燃ＰＥ、ＰＰ等聚烯烃，只需很小的用 量即可满足一般阻燃要求，并能保持基 材原有的性能，若提高用量，则可赋予 ３０ Ａｐｒｉｌ ２０ ７２ 基材特别优异的阻燃性和抑烟性，使这 类阻燃材料能用于防火安全要求非常 严格而前述阻燃体系又不能适用的场 所。所以，有机硅也是很好的阻燃协效 剂和加工助剂。部分有机硅系阻燃剂因 其价格、工艺因素限制了它们的应用， 只处于实验室阶段。简化合成工艺，降 低生产成本，加快从实验室到商品化的 进程刻不容缓。 （６）锑系阻燃剂。 锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃 剂之一，包括氧化锑、硫化锑、卤化锑、锑 酸钠、锑酸钾等，其中使用最广泛的是 三氧化二锑（Ｓｂ ０３）。但是，Ｓｂ２０ 单独使 用不具阻燃性，通常作为辅助剂，与其 它阻燃剂产生协同增效作用，如卤一锑 并用｛６６－６７１，可大大减少阻燃剂用量。ｓｂ２０ 和聚合物具有很好的相容性，广泛应用 于各类高分子材料的阻燃。美国Ｌａｕｒｅｌ 公司生产的ＡＴＯ阻燃母粒（牌号Ｕｌｔｒａ— ｆｉｎｅ Ｉ），平均粒径仅０．２５ｐ，ｍ，这种超细 ＡＴＯ母粒较易分散，无尘，可使阻燃基 材获得较佳的机械性能。现在，国外氧 化锑产品的细度一般都采用０．０１一ｌｌ，ｚｍ。 采用氧化锑与氢氧化铝、硼酸锌、氟硼 酸盐、钼化物等复配，不仅可以减少氧 化锑用量，而且发烟量也大幅度降低嘲。 但锑价格较昂贵，发烟量大，剧毒，现正 在开展锑复合阻燃剂、超微细Ｓｂ Ｏ 阻 燃剂、锑替代阻燃剂的研究开发。 （７）硼系阻燃剂。 硼系阻燃剂是一类应用较早，常用 的无机阻燃剂，品种较多，主要有偏硼 酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、 偏硼酸钡、硼酸锌，其中以硼酸锌为主， 组成２ＺｎＯ・３Ｂ Ｏ ・３．５Ｈ Ｏ，国外８０年代 末已经有了关于硼酸锌阻燃的报道 。 硼酸锌低毒、价廉、发烟少、着色强 度较低；具有较高的脱水温度（＞３００￣）， 超过大多数聚合物的加工温度，其作用 机理是在３Ｏ０℃开始释放出结晶水，吸 热并释放水形成保护层，同时也能形成 玻璃态无机膨胀层；其中的产物Ｂ：Ｏ 在 ３２５Ｔ；软化，５００％开始流动，阻碍挥发 性可燃物的逸出，同时还催化聚合物脱 水炭化，形成固相覆盖层，隔绝燃烧的表 而空气。在卤化物存在下，硼锌反应生成 卤化硼、卤化锌等，它们能抑制和捕获游 离的轻基，阻止燃烧连反应，阻止火焰继 续燃烧，并能发挥消烟灭火的作用。此 外，它的折射率与多数聚合物折射率相 近，因此保留了树脂的半透明度。 Ｂｏｕｒｂｉｇｏｒ Ｓ等 报道了硼酸锌与氢 氧化铝、氢氧化镁在阻燃ＥＶＡ（ＥＶＡ含 量２４％）中的协同效应。相对于单独使 用氢氧化铝、氢氧化镁，将硼酸锌与它 们合并使用，能获得更高的氧指数。结 果表明，加入该并用阻燃剂后，硅橡胶 的氧指数最大可达到３３％。在无卤阻燃 体系中，除常见的无机阻燃剂外，磷系 阻燃剂也是研究热门之一，林晓丹等ｌ ７１ ｌ通过氧指数、热重分析（ＴＧＡ）和扫描电子 显微镜（ＳＥＭ）研究了硼酸锌在膨胀型阻 燃聚丙烯中与聚磷酸铵的协同阻燃作 用。相信随着环保要求的ｆ３益严格以及 人们需求的提高，硼酸锌必将因其自身 的优势进一步拓展发展的空间。 （８）钼系阻燃剂。 钼系主要包含有三氧化钼、八钼酸 铵、八钼酸三聚氰胺、钼酸钙、钼酸锌 等。目前用量最大的是三氧化钼和八钼 酸铵，广泛应用于ＰＶＣ、橡胶、纤维等的 阻燃和抑烟。但钼化物资源有限，价格 昂贵。 钼化合物的阻燃机理一般认为： 钼化合物在凝聚相中以Ｌｅｗｉｓ酸以路易 斯酸机理催化聚合物形成反式多烯，使 聚合物不能环化生成芳香族环状结构， 增加成炭量，提高氧指数，减少可燃性 组分，降低生烟速度和密度，从而达到 抑烟目的。 自从１９９０年克莱马克斯钼公司研 制出 一三氧化钼阻燃抑烟剂后，全球 许多公司又相继研制出钼酸盐阻燃抑 烟剂。美国、日本、意大利 等国家开发 出了一系列不含铵的钼酸盐抑烟剂，能 耐２００￣（２以上的加工温度；另外，钼化合 物与一些其他阻燃剂有协同效应，可以 复配使用１７３，７４１。目前，钼类化合物作为阻 燃剂的研究在我国尚在起步阶段，尽管 我国钼化物阻燃抑烟剂取得了一定成 绩，但同发达国家相比，还有不小的差 距，为此发展新型钼化物阻燃抑烟剂已 迫在眉睫。一般来说，阻燃抑烟剂加入塑 料中，一方面要求混合均匀，呈分散态； 另一方而要求粒度小，活性高，所以其性 能与粉末的粒度关系密切，粉末粒度控 制的研究将成为改善粉末性能的关键。 （９）可膨胀石墨阻燃剂。 可膨胀石墨是目前应用最成功的一 种物理型膨胀阻燃剂，它具备适宜的初 始膨胀温度ｆ一２００￣（２），并能在５００ 前达 到最大膨胀体积，且膨胀后的石墨层具 有良好的耐热性，较低的导热系数。长期 以来，可膨胀石墨一直广泛使用在密封 材料领域，直到２０世纪９０年代以后，在 阻燃领域中的应用才得到重视和研究。 其阻燃机理是通过自身体积的膨 胀在材料表面形成一层具有隔热、隔氧 作用的膨胀炭层。它一方面可以减少热 量对被阻燃基材的辐射，降低表面温 度，抑制或阻止基材的进一步降解或燃 烧；另一方面可以减少热降解产生的可 燃性气体在气相和固相扩散，抑制或阻 止火焰的进一步传播，由此达到阻燃的 目的口 。 目前，可膨胀石墨作为一种非常有 应用前景的阻燃剂，大多使用在聚氨酯 泡沫塑料［７６１、聚乙烯 ，７８１、涂料及密封材 料中，在ＰＰ中应用的文献报道还很少［７９１。 Ｒｅｓｈｅｎｔｉｋｏｖ的研究表明１８Ｏｌ，膨胀炭层必 须具有一定的刚性才能发挥阻燃作用。 炭层越厚，结构强度越高，炭层越紧密，炭 层的屏蔽作用和阻燃效果就越好。如果 能够说明炭层之间强度的差异，将有助 于了解造成不同配方之间阻燃效果差 异的原Ｌ大ｊ，同时也指明了国内外学者将 来所应研究的方向。 ３．阻燃剂的发展方向 随着人们环保意识的增强，势必要 求阻燃剂向着高效、低毒、低烟及与高 分子材料相容性好的方向发展，这为今 后阻燃剂的发展指明了方向。 （１）无卤化趋势。 卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率 高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场 主流产品。但卤素阻燃剂的严重缺点是 燃烧时生成大量的炯和有毒且具腐蚀 的气体，可导致电路系统开关和其它金 属物件的腐蚀及对环境的污染；对人呼 吸道和其它器官的造成危害，甚至冈窒 息而威胁生命安全。开发无肉阻燃剂取 代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的 趋势。 （２）抑烟化趋势。 正如前面所述，火灾中发生的死亡 事故８０％是由于燃烧所释放的烟和有 毒气体的窒息造成的。研究开发新型阻 燃剂，降低材料燃烧时的炯量及有毒气 体量，成为近年来阻燃领域中的重点研 究课题之一。目前采用的抑烟剂主要以 金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主 要有硼酸锌、钼化合物及其复配物、镁 锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜 等。此外，某些无机填料同时具有阻燃 抑炯的功效，膨胀型阻燃剂的多孔炭层 也具有阻燃和抑烟的双重作用。 （３）发展超细化与表面改性趋势。 无机阻燃剂具有毒性小，安全环 保，性能稳定，来源广泛，成本低廉等特 点，正日益受到用户的青睐，尤其是随 着阻燃剂无卤化的趋势的影响，新型无 机阻燃剂的开发显得异常活跃。但无机 阻燃剂的添加量大、阻燃效率差，对制 品加丁性能和机械性能有较大影响，因 此，超细化与表面改性是能发挥无机阻 燃剂自身优势的必要前提条件。 （４）开发复配协同体系趋势。 在实际应用中，单一的阻燃剂总存 在这样或那样的缺陷【１２，ＳＯｌ，而且使用单一 的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻 燃剂复配技术可以综合两种或两种以 上阻燃剂的长处［４７，５５１，使其性能互补，达 到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、 加工性能及物理机械性能等目的，同时 能寻求最佳经济和社会效益。在现代阻 燃技术中，阻燃剂复配技术是一个极其 重要的方面，并已成为阻燃剂发展的必 然方向。 参考文献 ［５７］Ｋ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．Ｕｅｎｏ，Ａ．Ｈｉｒａｔａ，Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｋ．Ｔａｋｅｄａ，Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｂｙ ａ ｚｅｏ— ｌｉｔｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ２００７（９２）：２２５７—２２６３． ［５８］Ｈ．Ｄｅｍｉｒ，Ｅ．Ａｒｋ １Ｓ，Ｄ．Ｂａｌｋ／３ｓｅ，Ｓ．［Ｔｌｋ ｎ， Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｎ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ【Ｊ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅ－ ｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００５（８９）：４７８—４８３． ［５９１Ａ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ，Ｈ．Ｅ．ＲｉｅｓＪｒ．，ｅｌ ａ１．Ｍｏｎｏ— ｌａｙｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｎｓｅｒ— ｔｉｏｎ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）［Ｊ］．ｃｏｍｐｔｅｓ ｒｅｎｄｕｓ，１９５８（２４６）：１８５６． 【６０］．１．Ｗ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒ— ｅｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｙｅｒｅｄ－ ｓｉｌｉｃａｔｅ（ｃｌａｙ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ。１９９９（１５）：３１—４９． ［６１］李风岭，张桂云．反应型聚酯复合材 料阻燃性能研究［Ｊ１．化工新型材料，１９９９ （２７）：１４—１７． ［６２］唐皓，敖曼，师恩启，等．环保型阻燃剂 的研究与应用阴．辽宁化工，２００７（９）：６２２— ６２４． ［６３］周文君．用于聚碳酸酯的聚硅硼烷阻 燃剂及其制备方法：中国．１０１０３３３３０［Ｐ］． ２００７－０４－０９． 【６４］邹盛欧．塑料阻燃剂进展［Ｊ］．现代塑料 加工应用，１９９８（１０）：４９—５３． （下转第４９页） Ａｐｒｉｌ２０ Ｊ２循