(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111790438 A(43)申请公布日 2020.10.20
(21)申请号 202010639473.1(22)申请日 2020.07.06
(71)申请人 中国科学院山西煤炭化学研究所
地址 030001 山西省太原市桃园南路27号(72)发明人 李德宝 陈从标 郭荷芹 肖勇
贾丽涛 侯博 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限
公司 14101
代理人 李富元(51)Int.Cl.
B01J 31/02(2006.01)C07D 317/36(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页
(54)发明名称
用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂及其制备方法和应用(57)摘要
一种用于环氧乙本发明属于多相催化领域，
烷和二氧化碳环加成反应催化剂，由载体和季铵盐组成，其中季铵盐在催化剂中的质量百分比含量为15~50 wt%，载体在催化剂中的质量百分比含量为50~85 wt%，载体负载季铵盐前首先经双氧水处理以增加载体表面含氧官能团数量，然后通过表面氨基改性在载体表面引入氨基。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。
CN 111790438 ACN 111790438 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，其特征在于：由载体和季铵盐组成，其中季铵盐在催化剂中的质量百分比含量为15~50 wt%，载体在催化剂中的质量百分比含量为50~85 wt%，载体负载季铵盐前首先经双氧水处理以增加载体表面含氧官能团数量，然后通过表面氨基改性在载体表面引入氨基。
2.根据权利要求1所述的一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，其特征在于：载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或氧化石墨烯中的一种，当载体为SiO2时，为硅胶、白炭黑、MCM-41或SBA-15硅基材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，其特征在
+-于：所述的季铵盐结构式为（R′NR1R2R3）X，其中R′为硅烷偶联剂上的烃基，R1，R2，R3为烃基或者醇基，R1，R2，R3相同或不同，X-为卤素。
4.根据权利要求3所述的一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，其特征在于：所述烃基为乙基、丙基、丁基中一种，所述醇基，为-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2CH2OH中一种，卤素为F-、Cl-、Br-或I-中的一种。
5.一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，按照如下的步骤制备：1）将载体加入到5~15 wt%的双氧水中，得到浆状混合物，控制固液质量比为5~10:100，将浆状混合物在90~150℃水热处理8~15 h得到凝胶，凝胶先在80~120℃干燥6~12 h，然后50~80℃真空干燥4~6 h得到改性后载体；
2）将上述改性后的载体和氨基的前驱体加入到乙腈溶液中得到混合浆液，加入的载体和氨基的前驱体的摩尔比为1：0.3~1.2，体系固液质量比为5~15:100，上述混合浆液在70~85℃反应12~40 h，反应完毕后过滤，用丙酮洗涤后于50~70℃真空干燥3~8 h，得到表面氨基功能化的载体；
3）将上述表面氨基功能化的载体和有机卤化物加入到甲苯中，其中表面氨基功能化载体和有机卤化物的摩尔比为1：0.3~1.2，体系固液质量比为5~20:100，上述混合物于60~90℃反应24~60 h，反应完毕后过滤，用丙酮洗涤，然后于60~90℃真空干燥3~8 h，得到所需催化剂。
6.根据权利要求5中一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或氧化石墨烯中的一种，当载体为SiO2时，为硅胶、白炭黑、MCM-41或SBA-15等硅基材料中的一种。
7.根据权利要求5中一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氨基的前驱体为含有氨基的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求7中所述一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有氨基的硅烷偶联剂为，3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ氨丙基三甲氧基硅烷、（N,N-二乙基-3-氨丙基）-三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或苯基氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种。
9.根据权利要求5中所述一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所用的有机卤化物为氯、溴或碘取代的烷烃或醇。
10.根据权利要求9中所述一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所用的有机卤化物为氯乙烷、氯乙醇、氯丙烷、氯丙醇、溴乙烷、溴乙醇、溴丙烷、溴丙醇、碘乙烷、碘乙醇、碘丙烷或碘丙醇中的一种或两种。
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权 利 要 求 书
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11.一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的应用，其特征在于：用于环氧乙烷和CO2经环加成反应生成碳酸乙烯酯反应中，反应温度90~150℃，反应压力为1.2~8.0 MPa。
12.根据权利要求11所述的一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的应用，其特征在于：将20~40目催化剂装入固定床反应器中，惰性气体气氛下90~150℃, GHSV=200~500 ml/gcat.h处理2~4 h，然后调整到反应温度90~150℃，通入环氧乙烷和CO2，控制反应压力为1.2~8.0 MPa， 环氧乙烷液空LHSV=0.1~1.0 h-1，CO2气空GHSV=500~1000 ml/gcat.h。
13.根据权利要求12所述的一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的应用，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或者氩气。
14.根据权利要求11所述的一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的应用，其特征在于：环氧乙烷原料中加入0~1000 ppm的有机卤化物。
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用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂及其制备方法和
应用
技术领域
[0001]本发明属于多相催化领域，涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳进行环加成反应生成碳酸乙烯酯的负载型季铵盐催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
[0002]二氧化碳(CO2)是引起全球变暖的最主要温室气体，全球年排放量已达数百亿吨，对其回收、固定以及资源化利用，已成为世界各国密切关注的问题。从资源化角度出发，CO2是世界上最为丰富和廉价的碳一(C1)资源，因此，大力发展CO2绿色化利用技术，开发绿色、高新的精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的经济和环境意义。[0003]乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)，是一种重要的化工原料，在2009年至2018年期间，我国乙二醇消费量年均增长率为13.09％，但我国EG产能严重不足，对外依存度达到60％以上。目前工业上乙二醇的主要生产工艺为乙烯环氧乙烷路线和煤基草酸酯路线。乙烯环氧乙烷路线存在能耗大、生产成本高等问题。煤基草酸酯路线技术环节和辅助单元多、流程复杂、产品纯度低等问题。
[0004]环氧乙烷和CO2经环加成反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯和甲醇经酯交换反应生成乙二醇和碳酸二甲酯，是一条环境友好且原子经济的工艺路线(反应过程见式(1)和(2))。过程的关键是环氧乙烷和CO2环加成反应生成碳酸乙烯酯催化剂的研发。
[0005]
目前应用于CO2环加成反应的催化剂有均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂有离子液体、季铵盐、季磷盐、膦卤化物、金属卟啉化合物等均相催化剂(Catal.Sci.Technol,2014,4,1513；Curr.Org.Chem.2015,19,681；J.Catal.2016,37,826)。均相催化剂具有较好的催化性能，但催化剂和产品分离存在问题。多相催化剂有金属氧化物催化剂、分子筛及其粘土类催化剂、高分子催化剂、负载型离子液体催化剂，负载型季铵盐催化剂。其中负载型季铵盐催化剂具有较好的反应性能(ChemSusChem,2015,8,2031-2034；RSC Adv.,2015,5,22373–22379；J.CO2Util.,2018,26,564–574)，但负载型季铵盐催化剂反应过程中存在活性组分流失，催化剂反应稳定性差等问题。因此开发高性能高稳定性的催化剂是大规模工业应用的关键所在。
发明内容
[0007]本发明所要解决的技术问题是，如何提供一种稳定性好的负载型季铵盐催化剂，以解决目前多相环加成反应催化剂稳定性差的问题。
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说 明 书
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本发明所采用的技术方案是：一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，
由载体和季铵盐组成，其中季铵盐在催化剂中的质量百分比含量为15～50wt％，载体在催化剂中的质量百分比含量为50～85wt％，载体负载季铵盐前首先经双氧水处理以增加载体表面含氧官能团数量，然后通过表面氨基改性在载体表面引入氨基。[0009]载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或氧化石墨烯中的一种，当载体为SiO2时，为硅胶、白炭黑、MCM-41或SBA-15等硅基材料中的一种。[0010]所述的季铵盐结构式为(R′NR1R2R3)+X-，其中R′为硅烷偶联剂上的烃基，R1，R2，R3为烃基或者醇基，R1，R2，R3相同或不同，X-为卤素。[0011]所述烃基为乙基、丙基、丁基中一种，所述醇基，为-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2CH2OH中一种，卤素为F-、Cl-、Br-或I-中的一种。
[0012]一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的制备方法，按照如下的步骤制备：[0013]1)将载体加入到5～15wt％的双氧水中，得到浆状混合物，控制固液质量比为5～10:100，将浆状混合物在90～150℃水热处理8～15h得到凝胶，凝胶先在80～120℃干燥6～12h，然后50～80℃真空干燥4～6h得到改性后载体。
[0014]2)将上述改性后的载体和氨基的前驱体加入到乙腈溶液中得到混合浆液，加入的载体和氨基的前驱体的摩尔比为1：0.3～1.2，体系固液质量比为5～15:100，上述混合浆液在70～85℃反应12～40h，反应完毕后过滤，用丙酮洗涤后于50～70℃真空干燥3～8h，得到表面氨基功能化的载体。
[0015]3)将上述表面氨基功能化的载体和有机卤化物加入到甲苯中，其中表面氨基功能化载体和有机卤化物的摩尔比为1：0.3～1.2，体系固液质量比为5～20:100，上述混合物于60～90℃反应24～60h，反应完毕后过滤，用丙酮洗涤，然后于60～90℃真空干燥3～8h，得到所需催化剂。
[0016]步骤(1)中，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或氧化石墨烯中的一种，当载体为SiO2时，为硅胶、白炭黑、MCM-41或SBA-15等硅基材料中的一种。[0017]步骤(2)中，氨基的前驱体为含有氨基的硅烷偶联剂，[0018]所述含有氨基的硅烷偶联剂为，3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨丙基)-三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或苯基氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种。[0019]步骤(3)中，所用的有机卤化物为氯、溴或碘取代的烷烃或醇。[0020]步骤(3)中，所用的有机卤化物为氯乙烷、氯乙醇、氯丙烷、氯丙醇、溴乙烷、溴乙醇、溴丙烷、溴丙醇、碘乙烷、碘乙醇、碘丙烷或碘丙醇中的一种或两种。[0021]一种用于环氧乙烷和CO2环加成反应催化剂的应用，用于环氧乙烷和CO2经环加成反应生成碳酸乙烯酯中，反应温度90～150℃，反应压力为1.2～8.0MPa。[0022]将20～40目催化剂装入固定床反应器中，惰性气体气氛下90～150℃,GHSV＝200～500ml/gcat.h处理2～4h，然后调整到反应温度90～150℃，通入环氧乙烷和CO2，控制反应压力为1.2～8.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.1～1.0h-1，CO2气空GHSV＝500～1000ml/gcat.h。
[0023]环氧乙烷原料中加入0～1000ppm的有机卤化物。当环氧乙烷中加入少量的有机卤化物时，负载型季铵盐催化剂的稳定性得到极大的增强，连续运转6000～10000h没有失活
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迹象。
如上所述的催化剂应用方法中，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
[0025]本发明的有益效果是：1)本发明提供的催化剂具有好的稳定性，较高的环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯收率。2)本发明提供的催化剂制备过程简单，易于工业放大，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式：
[0026]下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。[0027]实施例1
[0028]3.0g白炭黑加入到60.0g 8wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在120℃水热处理12h，处理完毕后在100℃干燥10h，然后在60℃真空干燥4h得到改性后的白炭黑载体。[0029]将上述得到的改性的白炭黑载体和7.2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到40ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应24h，得到3.5g表面氨基功能化的白炭黑载体。[0030]将上述得到的氨基功能化的白炭黑载体和6.2g 2-溴乙醇加入到40ml甲苯溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应24h，得到3.9g催化剂，催化剂组成为：SiO2含量为76.9wt％，表面季铵盐含量为23.1wt％。
[0031]将2.0g的20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，110℃,500ml/gcat.h处理2h，然后调整到反应温度为110℃，通入环氧乙烷和CO2进行反应，反应压力为5.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.3h-1，CO2气空GHSV＝800ml/gcat.h，环氧乙烷转化率92.3％，碳酸乙烯酯收率为90.1％。[0032]实施例2[0033]3.0g MCM-41载体加入到30.0g 6wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在130℃水热处理10h，处理完毕后在120℃干燥8h，然后在50℃真空干燥6h得到改性后的MCM-41载体。[0034]将上述得到的改性的MCM-41载体和4.5g苯基氨丙基三甲氧基硅烷加入到50ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到85℃回流反应40h，得到4.3g表面氨基功能化的MCM-41载体。[0035]将上述得到的表面氨基功能化的MCM-41载体和4.2g 3-碘丙醇加入到50ml甲苯溶液中，搅拌均匀后升温到85℃回流反应24h，得到5.3g催化剂，催化剂组成为：MCM-41含量为56.6wt％，表面季铵盐含量为43.2wt％。[0036]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，100℃,400ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为100℃，通入含有200ppm的3-碘丙醇的环氧乙烷原料和CO2进行反应，反应压力为6.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.2h-1，CO2气空GHSV＝600ml/gcat.h，环氧乙烷转化率98.6％，碳酸乙烯酯收率为97.4％。[0037]实施例3[0038]3.0g SBA-15载体加入到40g 15wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在140℃水热处理8h，处理完毕后在110℃干燥10h，然后在60℃真空干燥4.5h得到改性后的SBA-15载体。[0039]将上述得到的改性后的SBA-15载体和12.2g(N,N-二乙基-3-氨丙基)-三甲氧基硅烷加入到60ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到85℃回流反应36h，得到4.8g表面氨基功能化的SBA-15载体。
[0040]将上述得到的表面氨基功能化的SBA-15载体和4.7g 2-碘乙醇加入到80ml甲苯溶
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液中，搅拌均匀后升温到90℃回流反应40h，得到5.5g催化剂，催化剂组成为：SBA-15含量为54.5wt％，表面季铵盐含量为45.5wt％。[0041]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，110℃,300ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为110℃，通入含有500ppm的2-碘乙醇的环氧乙烷原料和CO2进行反应，反应压力为4.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.6h-1，CO2气空GHSV＝1000ml/gcat.h，环氧乙烷转化率97.5％，碳酸乙烯酯收率为96.9％。[0042]实施例4
[0043]3.0gγ-Al2O3载体加入到50g 10wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在130℃水热处理14h，处理完毕后在100℃干燥12h，然后在60℃真空干燥6h得到改性后的γ-Al2O3载体。[0044]将上述得到的改性的γ-Al2O3载体和5.2g N-β(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷加入到30ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到75℃回流反应40h，得到4.3g表面氨基功能化的γ-Al2O3载体。
[0045]将上述得到的表面氨基功能化的γ-Al2O3载体和4.2g 2-碘乙醇加入到40ml甲苯溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应60h，得到4.6g催化剂，催化剂组成为：γ-Al2O3含量为65.2wt％，表面季铵盐含量为34.8wt％。[0046]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，110℃,500ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为110℃，通入环氧乙烷和CO2进行反应，反应压力为5.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.5h-1，CO2气空GHSV＝900ml/gcat.h，环氧乙烷转化率99.5％，碳酸乙烯酯收率为98.9％。[0047]实施例5
[0048]3.0g锐钛矿TiO2载体加入到45g 5wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在140℃水热处理15h，处理完毕后在120℃干燥18h，然后在50℃真空干燥6h得到改性后的锐钛矿TiO2载体。
[0049]将上述得到的改性的锐钛矿TiO2载体和3.4g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到35ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应30h，得到3.4g表面氨基功能化的锐钛矿TiO2载体。
[0050]将上述得到的表面氨基功能化的锐钛矿TiO2载体和1.5g 2-氯乙醇加入到40ml甲苯溶液中，搅拌均匀后升温到85℃回流反应24h，得到3.6g催化剂，催化剂组成为：TiO2含量为83.3wt％，表面季铵盐含量为16.7wt％。[0051]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，130℃,500ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为130℃，通入环氧乙烷和CO2进行反应，反应压力为7.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.2h-1，CO2气空GHSV＝500ml/gcat.h，环氧乙烷转化率90.6％，碳酸乙烯酯收率为88.9％。[0052]实施例6[0053]3.0g ZrO2载体加入到45g 8wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在140℃水热处理15h，处理完毕后在120℃干燥18h，然后在50℃真空干燥6h得到改性后的ZrO2载体。[0054]将上述得到的改性的ZrO2载体和3.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到30ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到75℃回流反应12h，得到3.5g表面氨基功能化的ZrO2载体。[0055]将上述得到的表面氨基功能化的ZrO2载体和3.3g 1-碘丙烷加入到50ml甲苯溶液
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中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应40h，得到4.0g催化剂，催化剂组成为：ZrO2含量为75.0wt％，表面季铵盐含量为25.0wt％。[0056]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，140℃,500ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为140℃，通入环氧乙烷和CO2进行反应，反应压力为6.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.1h-1，CO2气空GHSV＝500ml/gcat.h，环氧乙烷转化率89.2％，碳酸乙烯酯收率为88.4％。[0057]实施例7
[0058]1.0g氧化石墨烯加入到45g 10wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在140℃水热处理15h，处理完毕后在80℃干燥18h，然后在50℃真空干燥6h得到改性后的氧化石墨烯载体。[0059]将上述得到的改性的氧化石墨烯载体和4.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到20ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应40h，得到1.3g表面氨基功能化的氧化石墨烯载体。
[0060]将上述得到的表面氨基功能化的氧化石墨烯载体和4.7g 3-碘丙醇加入到25ml甲苯溶液中，搅拌均匀后升温到90℃回流反应24h，得到1.6g催化剂，催化剂组成为：氧化石墨烯含量为62.5wt％，表面季铵盐含量为37.5wt％。[0061]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，110℃,500ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为110℃，通入含有800ppm的3-碘丙醇的环氧乙烷原料和CO2进行反应，反应压力为3.0MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.2h-1，CO2气空GHSV＝600ml/gcat.h，环氧乙烷转化率97.3％，碳酸乙烯酯收率为96.8％。[0062]实施例8
[0063]3.0g硅胶载体加入到30g 10wt％的双氧水溶液中，搅拌均匀后在140℃水热处理15h，处理完毕后在80℃干燥18h，然后在50℃真空干燥6h得到改性后的SiO2载体。[0064]将上述得到的改性的SiO2载体和5.2g N-β(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷加入到45ml乙腈溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应30h，得到3.5g表面氨基功能化的SiO2载体。
[0065]将上述得到的表面氨基功能化的SiO2载体和4.3g 2-碘乙醇加入50ml甲苯溶液中，搅拌均匀后升温到80℃回流反应48h，得到4.1g催化剂，催化剂组成为：SiO2含量为73.2wt％，表面季铵盐含量为26.8wt％。[0066]将2.0g 20～40目的催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，110℃,500ml/gcat.h处理3h，然后调整到反应温度为110℃，通入含有80ppm的2-碘乙醇的环氧乙烷原料和CO2进行反应，反应压力为8MPa，环氧乙烷液空LHSV＝0.1h-1，CO2气空GHSV＝500ml/gcat.h，环氧乙烷转化率95.5％，碳酸乙烯酯收率为94.6％。
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