连续重整催化剂固定床内气体径向扩散规律的研究

来源：知库网

　第30卷　第2期　　　　　　　　　　　　　　　石油与天然气化工73

姜晓花　卢春喜

(石油大学化工学院)

　　摘　要　在直径为Φ186mm的固定床中填充国产3861催化剂担体,以氢气为示踪气体,采用稳态有限源示踪技术,测定了不同操作气速下床层内部不同截面上示踪气体的浓度分布实验数据,通过求解固定床二维扩散模型,获得了不同操作气速下的径向扩散系数。结果表明,在本文的实验条件范围内,轴向扩散系数值对径向扩散系数的计算结果影响不大。随着Re数增加,径向扩散系数逐渐增大,表明操作气速是影响气体在固定床内扩散行为的主要因素。Per与Re的关系可用准数关联式表示为:Per=2.7476lnRe-5.3161。

主题词　固定床　气体示踪技术　径向扩散系数　扩散模型　　在许多化工过程中,径向扩散影响着反应的转化率、选择性及分离效果,因此,流体的轴径向混合问题对设计和优化不同类型的固定床装置显得尤为重要。一些作者[1～5]先后对固定床内气体的轴径向混合特性进行了研究。但他们实验中的固定床装置内径较小(Fahien在Φ10.16cm的填充柱中进行研究;GeorgeRoemer等在Φ5.08cm的玻璃管内进行研究),实验的表观气速较低,且填充的颗粒粒径较大,一般大于3.0mm,这有可能造成壁面区填料堆积不均匀,影响床层截面流体的速度分布,从而影响实验结果的准确性。在检测方法上,一般是通过改变床层高度,在床层出口截面上采集气体样品进行分析以获得示踪气体在床层截面上的浓度分布数据。这种取样方法往往会破坏流场,给测量结果带来误差。本文在直径为Φ186mm的固定床中以氢气为示踪气体,在不同操作气速下测量了床层不同截面、不同径向位置的示踪气体的浓度分布数据,利用稳态有限源示踪条件下扩散模型的解析解,得到了床层内的径向扩散系数。由于床径较大,填充颗粒直径较小,基本可以消除壁效应对实验结果的影响。

样断面,距示踪气体注入管高度分别为35、185、335、485mm。在上述取样断面分别安装取样探头,探头为内径2mm的不锈钢钢管,其径向位置可以自由调节。实验中以空气为载气,氢气为示踪气体。

1　实验装置及实验方法

固定床实验装置流程见图1。

固定床床体部分采用内径Φ186mm,总高1075mm的有机玻璃管,装填国产3861催化剂担体,平均粒径为1.65mm,装填高度为655mm,颗粒堆密度为586kg/m3。在床层底部装有筛板,上面固定一层100目的不锈钢丝网以支撑固体颗粒。在固定床轴向设4个取

Ξ本研究得到中国石油化工集团公司基础研究项目的资助。

经过缓冲和净化后的空气,经转子流量计计量后由床层顶部均匀进入固定床。来自钢瓶的示踪气体通过内径为10mm的铜管从床层顶部中心部位连续注入。空气与氢气的混合气体经由床层底部中心的出口管放空于室外。实验过程中保持示踪气体流速与载气主体流速相等,以免干扰主体流动。

实验过程采用5个不同的表观操作气速,分别为0.206、0.391、0.588、0.806、1.015m/s。当床层内气体的流动和扩散达到稳定后,分别在4个断面的同一径向位置同时取样气20ml。改变每个断面取样探头的径向位置,稳定10min后重新取样气。共测定7个不

74连续重整催化剂固定床内气体径向扩散规律的研究　　　　　　　　　　　　　　2001

同径向位置的浓度。所采集的气体用3400气相色谱

进行分析,选用热导池检测器,由积分记录仪直接打印分析结果。

2　固定床二维扩散模型及解析解

假设可用微分方程描述固定床的浓度—位置关系,其稳态方程为:

5c155c5c(r)]+Dez2(1)u=Der[

5zr5r5r5Z

基本假设:①床层为轴对称的;②气体仅沿轴向流动,径向速度分量可以忽略;③示踪气体和主流体的注入状态保持稳定。

对于示踪气体浓度为cT的有限源来说,边界条件为:

5c()r=R=0(2)5r5c()r=0=0(3)5r

(4)c(r,0)=cT;0c(r,0)=0;aR增加,示踪气体在床层内的分布范围逐渐缩小,浓度峰

值也逐渐增大。低气速下浓度分布较为平坦,而高气速下浓度分布曲线较陡。这是因为随着气体流速增加,径向扩散在主体流动中所占比例逐渐减小,因而浓度分布曲线逐渐变陡。

根据二维扩散模型的解析解,可用计算机求解径向扩散系数Der。计算过程中用黄金分割法调优,目标函数为:

Ψ=min[6(c-c)2i]

i=1

(5)(6)

)=c0c(r,∞

c0c0

方程(1)～(6)的解析解为:

∞

ja)c2J1(λθ=1+6J0(λj)exp[(Φ-2j=1λc0)jaJ0(λj

Φ2+4λj)

ξ](7)2

式中:c3/c0为实验检测值,c/c0为计算值。

计算结果列于表1中,并将无因次数Re和Per绘于图4。

表1　径向扩散系数计算结果表

u,m/sRe

Der,mm/s

式(7)为无因次形式。其中,Φ=uR/Derθ,=r/R,

ξ=Z/R。λj是Bessel函数的第j个特征根。

Per

3　实验结果及讨论

3.1　固定床内径向扩散系数

0.2060.3910.5880.8061.01521.9343.8565.7887.71109.96.7147.2162.0179.8212.83.51.3835.97.3417.7本实验是在Re=20～110之间进行的。图2、图3是H=335、485mm的结果图。由图2、图3可以看出:①两个截面均表现出中心浓度高,边壁浓度低的趋势。这是因为,在床层的径向上没有气体的主体流动,故离床层的中心愈远,仅靠扩散过去的示踪气体的量就愈少,在床层的截面上,形成一个由中心至边壁单调下降的浓度分布趋势。②在同一截面上,随着气体流速的

径向扩散系数由分子扩散和湍流扩散两部分组

成。由图4可以看出,随Re增加,Per值也增加。Re数较低时,Per随Re增加较快,曲线较陡;随Re的进一步增大,Per增加的速度减慢,曲线趋于平缓,最后Per几乎恒定。这是因为在低Re数下,床层内的径向扩

　第30卷　第2期　　　　　　　　　　　　　　　石油与天然气化工75

散主要是由分子扩散引起的,Per几乎与Re数呈线性关系;随Re增大,湍流扩散对径向扩散的贡献也增加,因而Der增大,结果Per随Re增加的程度降低。当Re足够大时,Per趋于恒定,不再随Re数变化。因此,在本文的实验范围内,操作气速是影响径向扩散系数的主要因素。对图4的关联曲线回归可得关联式:

Per=2.7476lnRe-5.3161上式的相关系数为0.9872,平均相对误差为6.05%。进一步将实验数据以Per对lnRe作图5。由图5可以看出,lnRe与Per成较好的线性关系,说明所给模型与实验结果吻合较好。

由1至20变化时,Der的计算值偏差小于5%,这说明增大轴向扩散系数值对径向扩散系数影响很小,在本文的实验条件下,忽略轴向扩散系数将会给实验结果带来的误差应在5%以内,因此,取n=1计算Der是可行的。

4　与前人研究结果的比较

王志祥[5]等在<267mm的5A分子筛固定床内对径向扩散规律进行了研究,操作气速范围为0.021～0.206m/s。在u=0.206m/s时得到Der=105.5mm2/s,与本文的Der=96.7mm2/s(u=0.206m/s)较为接

近,其床层内浓度分布规律也与本文一致。根据Fahien[1]在文章中给出的Der经验关联式,计算所得Der在u<0.4m/s时符合较好,u=0.588～1.015m/s时有一定的偏差,但数量级相同,这可能与采用的实验条件有关,详见图6。GeorgeRoemer[2]研究了Dez对于计算Der的影响,本文的结论与其相似。

3.2　轴向扩散对径向扩散的影响

前人的研究表明,在中高Re数时,轴向扩散系数比相应的径向扩散系数大几倍。随着流速的降低,分子扩散对扩散系数的贡献变大,在低流速下,校正床层空隙率后,有效扩散系数应该等于分子扩散系数,此时可认为Dez/Der=1。由于本文在前面的计算中假设

Dez=Der,所以有必要考察轴向扩散对径向扩散的影

响。令n=Dez/Der,则(1)式变为:

5c155c)52c(=Der[r+n2]

5zr5r5r5z

在同样的边界条件下,上式的解为:∞

ja)c2J1(λ22ξ(λθ)ΦΦ(λ=1+6Jexp[-+4n]0jj)2j=1λc02njaJ0(λj)分别在n=1,2,4,8,12,16,20时,用计算机求解

Der,所得数据列于表2中。

表2　不同n值下的径向扩散系数Der(mm2/s)

u,m/sn

5　结　论

在直径为Φ186mm的固定床中填充国产3861催

化剂担体,以氢气为示踪气体,采用稳态有限源示踪技术,在不同操作气速下测定了床层内部不同截面上示踪气体的浓度分布数据,获得了床层内的径向扩散系数值。综合文中分析,可得出以下结论:

(1)随着Re数增加,径向扩散系数值逐渐增大,Per也增大。Re数较低时,Per随Re数变化较快,二者几乎成线性关系;随着Re数进一步增大,Per随Re增加的速度减缓,最后Per数基本趋于定值。

(2)表观操作气速是影响径向扩散系数的主要因素。

(3)轴向扩散系数对径向扩散系数的计算结果影

196.6147.2163.0179.8212.8296.9147.4163.3180.0213.0497.4147.71.0180.4213.38.3148.5165.4181.2213.71299.2149.2166.8182.0214.516100.2150.0168.2182.8215.320101.2150.6169.6183.5216.20.2060.3910.5880.8061.015由表2看出,随着轴向扩散系数的增大,径向扩散系数值也增大,但变化不大,相应的Per数减小。当n

响不大,忽略轴向扩散给计算结果带来的误差在5%以内,本文中假设Dez=Der计算Der是可行的。

(4)实验中给出的Per与Re的关联式可供建立固

(下转第82页)定床反应器数学模型参考。

参考文献

渣油催化裂化工艺及技术进展　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2001

8　RefingProcesses’98.HydrocarbonProcessing,1998,11:81～82

9　YangJian,Preprints,1998,43(2):312～31410　KondamMadhusudanReddyetal.CatalysisToday,1998,43:261～27211　催化裂化专利摘要.炼油设计,1999,29(9):62

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学,19912　1996FluidCatalyticCrackingUpdate.Preprint.Div.Petr.Chem.Acs,1996,

41(2):392～3953　山红红,张建芳等.两段提升管催化裂化技术研究.石油大学学报

(自然科学版),1997,21(4):55～574　李正.两段提升管催化裂化技术研究(硕士论文).石油大学,20005　侯祥麟.中国炼油技术新进展.中国石化出版社,1998:41～486　JosrphW,Wilsonetal.Oil&GasJ.,1999,25(10):63～677　LouisR.Andersonetal.Oil&GasJ.,1999,19(4):53～56

作者简介

许　昀:女,1975年生,1998年毕业于石油大学(华东)炼制系。现

为石油大学(华东)有机化工专业硕士研究生。

　收稿日期:2000-05-29　收修改稿:2000-08-28　编辑:杨　兰　

(上接第75页)

符号说明

a—示踪气体注入管半径与床层半径之比;c—按模型计算的

参考文献

1　FahienRW,SmithJM.MassTransferinPackedBeds.A.I.Ch.E.Journal,

1955,1:28～37

2　GeorgeRoemer,DranoffJS,SmithJM.DiffusioninPackedBedsatLow

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ThroughAPackedBedatElevatedPressures.ChemicalEngineeringScience,1996,51(10):2099～21085　王志祥,周明,余国宗.固定床内径向扩散研究.化学工程,1994,22

(6):37～41

固定床内示踪气体的浓度,mg/m3;c0—固定床出口处示踪气体的浓度,mg/m3;cT—示踪气体注入管内示踪气体的浓度,

mg/m3;c3—实测固定床内示踪气体的浓度,mg/m3;dp—催化剂平均粒径,m;Der—径向有效扩散系数,mm2/s;Dez—轴向有效扩散系数,mm2/s;H—距示踪气体注入管处的高度,m;J0,J1—第一类0阶、1阶Bessel函数;j—Bessel函数的项数;m—

检测点数;n—Dez/Der;Per—径向Peclet数(dPu/Der);r—径向ρ位置,m;R—固定床半径,m;Re—雷诺数(dPu表观/μ);u—操作气速,m/s;Z—轴向位置,m;ε—空隙率;λ一阶Besselj—λ)=0的第j个正根;<—函数J1(无因次无因次数群,uR/Dr;θ—径向距离,r/R;ξ—无因次轴向距离,z/R;μ—粘度,Pa・s。

作者简介

姜晓花:女,1990年毕业于石油大学(华东),现在石油大学(北京)

化工学部。地址:(102200)北京市昌平石油大学化工研98。电话:(010)69745566-3803。

　收稿日期:2000-10-16　编辑:杨　兰　

国外催化重整的发展趋势及主要生产技术

　　今后催化重整的发展趋势为:降低含苯量,提高产

H2率,为新配方汽油提供合格组分。

主要生产技术有以下两方面:1　新型催化剂的研制与工业应用

(1)美国UOP公司研制开发的R-230TM系列催化剂。该系列催化剂在增加辛烷值、增加产率、提高处理能力、提高操作苛刻程度等工艺中表现不凡。

(2)法国IFP推出再生器RegenC技术及CR-401催化剂。氢产率、稳定性、抗磨损和持氢能力均强于CR-201,可使C5+液收增加0.5%(m)。

(3)ICIKatalco公司的第三代双金属脱氯剂Puraspec2250/6250。该脱氯剂是针对传统的氧化铝吸附剂易造成重整产品中的氯污染问题而新近开发研制的。优点有:使用后的废脱氯剂无害;大于25%的载氯能力;脱氯功能不受烃类流出物含水量的影响;因有机氯生成量较小而不会造成吸附床及其它下游工艺设备的结垢或堵塞问题;使湿气能全部从液烃中得以回

收。

(4)德国Shell公司Harburg炼厂CCR装置对Cri2terionPS-20催化剂的工业应用。运行结果显示其特

点为:较高强度和抗磨性;比表面积稳定可达到并超过5年;催化剂积炭低;氯化物保持能力强;高选择性和活性。2　工艺技术的开发与改进

(1)美国UOP公司从强调工艺核查、更换催化剂、优化原料等工艺技术入手,实现低成本改造重整装置。(2)法国IFP以先进的再生器RegenC技术,对氧氯化段的技术和控制及烧焦进行了较大的改进,使催化剂寿命延长,而操作的灵活性也大为提高。

(3)美国Mobil公司对重整生成油的改质工艺。(4)为降低反应操作压力,增加C5+产率、辛烷值和氢产品,在固定床催化重整装置中增加了连续重整反应器。

ν石油与天然气化工µ编辑部　　报道

2　　　　　　　　　　　　　　　　　CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS　　　　　　　　Apr.2001,Vol.30,No.2clineofinternationalconservationofcrudeoilandmoreandmorestrictenvironmentalprotectionrules.Herein,fourtypi2calGTLtechnologiesoftheworldnowadays,SSPDtechnolo2gyofSasolCompany,SMDStechnologyofShellCompany,AGC-21technologyofExxonCompanyandnitrogendilutedGTLtechnologyofSyntroleumCompanyarereviewedsepa2rately.ItcanbefoundthatthetechnicalemphasisofGTListhedevelopmentofsyntheticgaspreparationandF-Tsyn2thesis.Asthereasonoflowerinvestmentandappropriateproportionofcarbonmonoxideandhydrogenofthesyntheticgas,airpartialoxygenation,autothermalreforming(ATR)andpureoxygenpartialoxygenationetc.willprobablybecomethedominantdevelopingdirectionofsyntheticgaspreparationinthefuture.Therewith,slurrybedreactorofGTLwillprobablyalsoturnintothearteryofF-Tsynthesisconsideringtheadvantagesoftransferprocessandconvenienceofscale-upofreactors.Besidesthetechnologies,economicalitemsaboutGTLprojectincludinginvestment,priceofcrudeoilandnat2uralgas,selectionoftechnologyanddistributionofproductsarediscussedgenerally.DifferentselectionofGTLtechnologyresultsindifferentinvestmentandcost.Itisworthtoempha2sizethatthepriceofnaturalgasandcrudeoilinfluencestheGTLprojectverygreatly,andproperdistributionoftheprod2uctshelpsGTLprojecttocomeintoexistence.

SUBJECTHEADINGS:naturalgas,liquidhydrocar2bon,technology,economic

-SOLIDSUPERACIDTIO2/SO2CATALYZEDSYN24

isovalericacidwasupto96.9%.

SUBJECTHEADINGS:isoamyl,isovalerate,solidsuperacid,synthesis

APPLICATIONOFCT6-5BHYDRO-REDUCTIONCATALYSTINJINANREFINERY

YuLiangbo(JinanRefinery,SINOPEC),YeMaochang(RINGT,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany).

CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.30,NO.2,pp69～72,2001(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:CT6-5Bhydro-reductioncatalysthasbeenusedinreduction-absorptionmethodClaustailgastreatingunitofJinanRefineryforthefirsttime.Insteadofon-linecombustionfurnaceofSCOTprocessbyinjectingdi2rectlyfuelgasorH2totailgas,andunderlowinlettempera2tureofhydro-reductionreactor,CT6-5Bstillkeepsexcel2lentactivityofhydro-reductionandhydrolysis,andlowen2ergyconsumptionofamineregeneration.Therehavebeennosuchproblemsoccurredassulfurdepositioninquenchtow2er,aminefoamingandSO2breakdownsincerunningforoneyear.

SUBJECTHEADINGS:sulfurrecovery,tailgas,hy2drocatalyst,bed,temperatureraising,applicationevaluationSTUDYOFGASDIFFUSIONLAWFORCONTINU2OUSREFORMINGCATALYSTINAFIXED-BED

JiangXiaohua,LuChunxi(CollegeofChemicalEngi2neering,UniversityofPetroleum,Beijing).CHEMICALEN2

GINEERINGOFOILANDGAS,VOL.30,NO.2,pp73～

THESISISOAMYLISOVALERATE

LinJinzhu(LightIndustryCollegeofJimei,Xiamen).

CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.30,NO.2,pp67～68,2001(ISSN1007-3426,INCHINESE)

75,2001(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:Radialdiffusivitywasmeasuredina

φ186mmcolumnpackedwithcontinuousreformingcatalyst.Hydrogenwasintroducedintothecenterofthebedanditsconcentrationmeasuredatdifferentcrosssectionsdown2stream.ModifiedPecletnumberswerecomputedfromtheda2tabyusingafinite-sourcesolutiontotheequationofgasdiffusionmodelinafixedbed.Theimportanceofaxialdiffu2sionwasanalyzedbycomputingtheeffectofthemagnitudeoftheaxialdiffusivityontheradialdiffusivity.ThePecletnumbersincreasedwiththeincreaseofReynoldsnumbers.Superficialgasvelocitywasamainfactorwhichinfluencedthediffusionbehaviorofgasinthebed.TherelationbetweenReandPerwasfollowingas:Per=2.7476lnRe-5.3161.

SUBJECTHEADINGS:fixed-bed,gastracermethod,radialdiffusivity,diffusionmodel

ABSTRACT:Thispaperreportsanovelprocessofus2

-ingsolidsuperacidTiO2/SO2ascatalysttosynthesize4

Isoamylisovalerate.Theinfluencesofthereactiontime,thereactiontemperature,themoleratioofisovalericacidtoisoamylalcohol,thequantityofsolidsurperacidcatalystsontheconversionrateofiaovalericacidwerestudied.There2sultsshowthatsolidsuperacidcatalystshavehigheractivi2ties,reactiontimebeingshort,higherconversionrateofiso2valericacid.Optimalconditionswereobtainedbytest:themassratioofthecatalystusedtothereactantswas5%,themolarratioofisovalericacidtoisoamylalcoholwas1∶1.5,thereactiontemperaturewas110～120℃andthereactiontimewas3h.Underthisconditions,theconversionrateof

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