模板法制备二氧化钛及其光催化性能研究*

作者：胡寓深，员朝乐，王磊，黄磊

来源：《科技创新与生产力》 2017年第7期

摘 要：以红平菇菌丝为生物模板，经钛盐溶液浸渍后煅烧，制备出具有菌丝网状结构的

TiO2，采用X射线衍射（XRD）对样品进行了表征，并研究了样品对亚甲基蓝的光催化降解性能，结果表明所得样品为锐钛矿型TiO2，在阳光下具有较强的光催化活性，在90 min内对亚甲基蓝的降解率可达89.8%，远高于对照TiO2粉末，该试验所得的网状TiO2光催化降解性能优良，制备方法方便简单，可以应用在有机染料废水的治理中。

关键词：二氧化钛；生物模板；菌丝模板；光催化；降解；有机染料

中图分类号：TQ134.1+1；O614.41+1；X788 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2017.07.106

随着工业的发展，人们的生活水平不断提高，社会整体素质和知识层次越来越高，越来越多的人开始关注工业发展的副作用——环境污染，特别是有机染料和重金属废水造成的环境污染，对人体健康和土壤环境产生的巨大危害。

二氧化钛（TiO2）作为一种宽带隙半导体材料，在自然界中广泛存在，具有不存在光腐蚀、无毒、化学性质稳定、能隙较大等优点，产生的光生电子、空穴的电势电位很高，具有很强的氧化性和还原性，因此被用作光催化剂[1-2]。光生电子具有很强的还原性，与氧气作用可以生成超氧自由基；空穴具有很强的氧化性，与水分子作用可以生成羟基自由基。由于超氧自由基和羟基自由基可以将有机物分子降解为小分子或者水和二氧化碳，因此可以用来对大气或水体中的有机污染物进行降解。然而由于TiO2颗粒比较细小，回收困难，而且容易随水流失，造成催化剂的浪费和对环境的二次污染。为提高TiO2的利用次数和光催化性能，立体结构TiO2的制备和性能研究成为目前研究的重点[3]。

真菌菌丝容易培养，繁殖速度快，成本低，具有一定的机械强度，还具有独特而有趣的空心管状结构形式，是一种环境友好材料，受到研究者的广泛关注[4-5]。笔者利用生物模板合成光催化剂的新方法，以红平菇菌丝为生物模板制备了网状TiO2。网状TiO2复制了菌丝的微纳米结构，因而具有更高的光催化性能。与传统的TiO2颗粒相比，菌丝为模板制备的纳米TiO2对亚甲基蓝有更高的降解率，该研究为有机染料废水的治理提供了一定的理论依据。

1 模板法制备TiO2及其光催化性能试验部分

1.1 试验材料与设备

1.1.1 试验材料

菌种主要有红平菇、金针菇、鸡腿菇、槐耳和茶树菇菌种，从西南科技大学生命科学与工程学院获得。

钛酸四丁酯、亚甲基蓝、过氧化氢、无水乙醇和浓硝酸等试剂全部为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产；P25 TiO2粉末粒径30 nm，德固赛化学有限公司生产。

1.1.2 试验主要设备与仪器

主要设备与仪器见第107页表1。

1.2 试验方法

1.2.1 真菌菌种的筛选

在超净工作台里，用直径5 mm的打孔器在培养好的平板菌种上取大小一致的菌丝块，并将其接种在培养基中央，然后置于25 ℃恒温培养箱中培养48 h。之后每天观察菌丝生长状况，并对菌丝生长的长度做好记录。根据以上结果，筛选出生长速度最快的菌种，作为制备网状TiO2的菌种。

1.2.2 以菌丝为模板的纳米TiO2的制备

将40 mL无水乙醇和100 mL去离子水加入烧杯，用浓硝酸将pH值调节到3，搅拌20 min后，边剧烈搅拌边缓慢加入5 mL钛酸四丁酯溶液，将其混合均匀。将6 g红平菇菌丝加入到该溶液中，恒温放置2 d后，用镊子将菌丝取出，用去离子水洗涤3次后放入马弗炉中，在500 ℃条件下恒温

2 h，煅烧去除菌丝模板，得到网状TiO2。

1.2.3 光催化降解试验

用亚甲基蓝溶液的降解率来评价网状TiO2样品的光催化活性。称取50 mg制备好的网状TiO2，加入到150 mL 20 mg/L的亚甲基蓝溶液中，然后将其放于黑暗条件下30 min，将2 mL过氧化氢加入到该溶液中，并在日光下进行光催化降解试验。定期吸取3 mL溶液，离心分离，取上清液，测定亚甲基蓝的吸光度（在波长664 nm处）。以P25 TiO2粉末作为对比。以脱色率D表示亚甲基蓝的光催化降解率，其计算公式为

D = （1 － A/A0） × 100% .（1）

式中：D为脱色率，%；A0为亚甲基蓝光照前的吸光度；A为亚甲基蓝在光照t时刻的吸光度。

2 试验结果与讨论

2.1 菌种的筛选

红平菇、金针菇、鸡腿菇、槐耳和茶树菇菌丝在培养基生长的情况，见表2。五种真菌的菌丝都呈白色，红平菇菌丝生长速度最快，金针菇次之，其次分别为槐耳、鸡腿菇和茶树菇。红平菇菌丝生长最致密，金针菇和槐耳菌丝较致密，鸡腿菇和茶树菇菌丝非常稀疏。综上所述，可知红平菇为最佳菌种。

结果表明，红平菇菌丝开始萌发的时间最短，生长速度最快，菌丝也很致密。用显微镜观察了红平菇菌丝的微观结构，见图1。从图1可以看出菌丝有简单的分支，呈节状分隔，主枝粗，分枝细，直径1.5～5.5 μm之间。

2.2 X射线衍射（XRD）分析

采用红平菇菌种制备出的TiO2样品，它的X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）谱，见图2。从图2可以看出，样品在2θ为25.4°，37.9°，48.3°，54.0°和63.1°处出现了强衍射峰，这些峰与锐钛矿TiO2标准卡（编号为JCPDS 21-1272）一致，分别对应锐钛矿TiO2的（101），（004），（200），（105）和（204）晶面，且无杂质峰存在，这表明在500 ℃条件下煅烧后已经全部去除了样品中的红平菇菌丝，制备得到了锐钛矿型TiO2。

2.3 光催化降解活性

图3是网状TiO2和P25 TiO2对亚甲基蓝的光催化降解率曲线图。从图3可以看出，随着光催 化降解时间的增长，网状TiO2和P25 TiO2对亚甲基蓝的光催化降解率都在不断增加，但是网状TiO2的降解率明显高于作为对照的P25 TiO2。在降解 90 min时，网状TiO2的光催化降解率达到了89.8%，而作为对照的P25 TiO2的光催化降解率只有27.6%。这可能是因为网状TiO2复制了菌丝的纳米网状结构，比表面积得到了增加，可以吸附更多的亚甲基蓝分子并将其进行降解。因此，笔者制备的网状TiO2具有较强的光催化降解作用，可以将其应用在亚甲基蓝等有机染料的降解处理中。

3 结束语

综上所述，笔者以红平菇菌丝为模板，采用溶胶凝胶法将其浸渍在钛盐溶液中，在500 ℃条件下煅烧后成功制备了具有菌丝形貌特征的网状TiO2。该试验所得的网状TiO2具有更大的比表面积，在太阳光光照条件下，与P25 TiO2粉末相比具有更加优良的光催化降解性能。菌丝模板法制备TiO2的方法方便简单，可以应用在有机染料废水的治理中。

（责任编辑 邸开宇）