(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110330000 A(43)申请公布日 2019.10.15
(21)申请号 201910256271.6(22)申请日 2019.04.01
(71)申请人 复旦大学
地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号(72)发明人 余学斌 刘伟利
(74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人 陆飞 陆尤(51)Int.Cl.
C01B 25/023(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(54)发明名称
一种纳米红磷的制备方法
(57)摘要
本发明属于材料制备技术领域，具体为一种纳米红磷制备方法。本发明方法包括：制备磷的胺溶液；制备纳米红磷。其中，通过调节稀盐酸的浓度，控制纳米红磷的颗粒粒径：稀盐酸浓度为0-1.0 mol/L，纳米红磷的颗粒粒径为20-50 nm。本发明工艺简单，合成方便；反应过程产生的杂质极易溶于水和乙醇，很容易被除去；能耗低、可持续、时间短、成本低；产率高，易规模化；可以用作红磷基复合材料的通用合成方法。
CN 110330000 ACN 110330000 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种纳米红磷的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备磷的胺溶液：将红磷加入到胺中，然后在25~150 ℃温度下搅拌2~36 h；所述红磷在胺溶液中的浓度为0.001g/ml~10g/ml；（2）制备纳米红磷：量取一定体积的磷的胺溶液，向其中滴加浓度为0~1.0 mol/L的稀盐酸，滴加速度为0.5~1000 ml/h，磷的胺溶液与稀盐酸体积比为1~1/50；最后用去离子水离心清洗，再冷冻干燥。
2. 根据权利要求1所述的纳米红磷的制备方法，其特征在于，通过调节稀盐酸的浓度，控制纳米红磷的颗粒粒径：稀盐酸浓度为0~1.0 mol/L，纳米红磷的颗粒粒径为20~50 nm。
3.根据权利要求1所述的纳米红磷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶剂采用乙二胺、丁胺或三乙胺。
2
CN 110330000 A
说 明 书
一种纳米红磷的制备方法
1/3页
技术领域
[0001]本发明属于材料制备技术领域，具体涉及纳米红磷的制备方法。
背景技术
[0002]与碳相比，磷有相似的结构，如层状黑磷、磷烯、红磷、磷烯纳米管和磷烯基富勒烯
[1]
与石墨、石墨烯、非晶碳、碳纳米管和富勒烯分别相似。 因此，磷是碳材料最好的替代者。而且磷含量丰富，广泛存在于自然界中。磷有三种同素异构体，即白磷、红磷、黑磷和蓝磷。白磷具有剧毒，且在空气中易自燃，不宜应用。红磷和黑磷均具有稳定的化学性质，被广泛应用于PETs和光电设备、电催化、热电设备、电池、光催化、柔性电子、超级电容器及其他应用领域。但是黑磷的制备大多需要高温高压，而红磷不仅具有化学稳定性，且商业可购买到，资源丰富，因此红磷在很多应用中被广泛研究。在大多数应用中，均需红磷纳米化。红磷纳米化的方法通常是球磨法和蒸发冷凝法。这两种方法简单，可以作为磷基材料的通用制
[2, 3]
备方法。但是这两种方法能耗高，不持续，且制备的磷的颗粒尺寸不均匀，蒸发冷凝法在相转变过程中不可避免的产生白磷。
[0003]湿化学法制备红磷可以有效控制磷的粒径尺寸，如Zhu等人[4] 通过NaN3 与 PCl5间的溶剂热反应 (10 NaN3+ 2PCl5→2P+10NaCl+15N2)制备了颗粒均匀的红磷空心纳米球；Bian等人[5] 在CTAB作为添加剂通过PI3与乙二醇氧化还原反应和后期沸腾过程制备了红磷空心多孔纳米球。但是以上两种方法中，反应产生的杂质很难除去，反应用的试剂都是高易燃易爆物质，且剧毒，不适合红磷基纳米材料的实际生产。[0004]较理想的合成纳米红磷的湿化学法应是简单，且在室温条件下完成。反应用的化学试剂应是商业红磷或其他环境友好、低成本安全的材料，合成纳米红磷过程中应无杂质产生或杂质极易除去。
[0005]本发明开创性的制备了纳米红磷，采用商业红磷作为原料，在室温条件下，且反应过程产生的杂质极易溶于水和乙醇，很容易被除去。与球磨、蒸发冷凝法相比，该方法能耗低、可持续、时间短、成本低。与上述两种湿化学法相比，该方法产率高，易规模化。更重要的是，该方法可以用作红磷基复合材料的通用合成方法。[0006]参考文献：
[1] Y. Segawa, H. Ito, K. Itami, Nat. Rev. Mater. 2016, 1, 15002.[2] Y. Q. Fu, Q. L. Wei, G. X. Zhang, S. H. Sun. Adv. Energy Mater.2018, 1702849.
[3] W. L. Liu, H. Q. Zhi, X. B. Yu, Energy Storage Mater.2019, 16, 290-322.
[4] J. B. Zhou, X. Y. Liu, W. L. Cai, Y. C. Zhu, J. W. Liang, K. L. Zhang, Y. Lan, Z. H. Jiang, G. M. Wang, Y. T. Qian, Adv. Mater. 2017, 1700214.
[5] S. Liu, H. Xu, X. F. Bian, J. K. Feng, J. Liu, Y. H. Yang, C. Yuan,
3
CN 110330000 A
说 明 书
2/3页
Y. L. An, R. H. Fan, L. J. Ci. ACS Nano 2018, 12 (7), 7380-7387。
发明内容
[0007]本发明目的是提供一种工艺简单、易规模化的纳米红磷制备方法，以满足实际生产科研需求。
[0008]本发明提供的纳米红磷的制备方法，其反应的原理是：
R-CH2-CH2-NH2+Pn→(R-CH2-CH2-NH3+)( R-CH2-CH2-NH-Pn-) （1）
（2）。
制备的具体步骤为：（1）磷的胺溶液的制备：将红磷加入到乙二胺中，红磷在胺溶液中浓度可为0.001 g/ml-10 g/ml，然后在25-150 ℃温度下搅拌2-36 h；
（2）纳米红磷的制备：量取一定体积的磷的胺溶液，然后向其中滴加浓度为0-1 mol/L的稀盐酸，滴加速度为0.5-1000 ml/h，磷的胺溶液与稀盐酸容积比为1-1/50；最后用去离子水离心清洗，再冷冻干燥。[0010]本发明中，通过调节稀盐酸的浓度，控制纳米红磷的颗粒粒径大小：稀盐酸浓度为0-1 mol/L，纳米红磷的颗粒粒径为20-50 nm。[0011]本发明中，所述溶剂可以采用乙二胺、丁胺、三乙胺等胺类溶剂。[0012]本发明具有以下几个方面显著优点：
（1）采用商业红磷作为原料；（2）在室温条件下，工艺简单，合成方便；（3）反应过程产生的杂质极易溶于水和乙醇，很容易被除去；（4）相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低70%-90%、可持续、时间由几十小时缩短至1-60分钟、成本低；
（5）相比另两种湿化学法，该方法产率提高到80-100%，易规模化；（6）可以用作红磷基复合材料的通用合成方法。附图说明
[0013]图1为实施例1所得样品的SEM图。[0014]图2为实施例1所得样品的XRD谱图。[0015]图3 为实施例2所得样品的SEM图。
具体实施方式
[0016]实施例1. 粒径为50 nm纳米红磷的制备
将红磷加入到乙二胺溶液中，红磷在乙二胺溶液中浓度为10 g/ml，然后在25 ℃温度下搅拌36 h。然后量取一定容积的磷的乙二胺溶液，然后向其中滴加浓度为0.1 mol/L的稀盐酸，滴加速度为1000 ml/h磷的乙二胺溶液与稀盐酸容积比为1。最后去离子水离心清洗，再冷冻干燥。相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低90%、可持续、时间由几十小时缩短至1分钟、成本低；相比另两种湿化学法，该方法产率提高到100%，易规模化。
[0009]
4
CN 110330000 A[0017]
说 明 书
3/3页
实施例2. 粒径为20 nm纳米红磷的制备将红磷加入到丁胺溶液中，红磷在丁胺溶液中浓度为0.1g/ml，然后在100 ℃温度下搅拌36 h。然后量取一定容积的磷的丁胺溶液，然后向其中滴加浓度为0 mol/L的稀盐酸，滴加速度为100 ml/h磷的丁胺溶液与稀盐酸容积比为1/25。最后去离子水离心清洗，然后冷冻干燥。相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低80%、可持续、时间由几十小时缩短至30分钟、成本低；相比另两种湿化学法，该方法产率提高到90%，易规模化。[0018]实施例3. 粒径为35 nm纳米红磷的制备
将红磷加入到三乙胺溶液中，红磷在三乙胺溶液中浓度为0.001g/ml，然后在150 ℃温度下搅拌36 h。然后量取一定容积的磷的乙二胺溶液，然后向其中滴加浓度为0.05 mol/L的稀盐酸，滴加速度为10 ml/h磷的乙二胺溶液与稀盐酸容积比为1/50。最后去离子水离心清洗，然后冷冻干燥。相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低70%、可持续、时间由几十小时缩短至60分钟、成本低；相比另两种湿化学法，该方法产率提高到90%，易规模化。
5
CN 110330000 A
说 明 书 附 图
1/2页
图1
图2
6
CN 110330000 A
说 明 书 附 图
2/2页
图3
7
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容