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醋酸乙烯酯共聚乳液/异氰酸酯木材胶粘剂胶接工艺与性能的研究

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中国胶粘剂 2008年l2月第l7卷第12期 一36一 CHINA ADHESIVES V01.17 No.12.Dec.2008 醋酸乙烯酯共聚乳液/异氰酸酯木材胶粘剂 胶接工艺与性能的研究 孙丰文,贺磊 (南京林业大学竹材研究中心,江苏南京210037) 摘要:采用正交实验法,研究了以醋酸乙烯酯(VAc)共聚乳液为主剂、多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PAR)为交联剂的双组分木材胶粘剂的胶接工艺与性能。研究结果表明,在常温下,PAR用量对胶接性能的 影响最显著,其次是加压时间,淀粉用量和压力对其影响不显著。综合考虑产品质量和生产成本,确定集成 材生产的最佳工艺为:w(PAP1)=15%、加压时间为15 min、w(淀粉)=5%和压力为2 MPa;由此制得的集成材 具有优良的胶接性能和耐水性能,能够满足日本集成材检测标准和室内非结构集成材用胶标准,其应用前 景非常广阔。 关键词:醋酸乙烯酯;共聚;乳液;多亚甲基多苯基多异氰酸酯;胶接性能;耐水性 中图分类号:TQ433.433 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2008)12-0036-05 0前言 等缺点;即使采用高频加热固化,由于需要大容量、 国内天然林大径材资源经过多年的过渡消耗, 大面积加热,从经济角度上也是不可行的f31。水基PU 现已出现严重危机。依靠进口木材不仅价格昂贵, 胶粘剂具有优良的胶合强度、耐水性、耐热性和耐老 而且允许出口原木的国家越来越少【l】。因此,我国正 化性能,由于该胶粘剂是以水为分散介质的,故使用 大力推广人工速生林的利用,并积极提倡“小材大 安全方便、不含有毒物质(如甲醛、苯酚等)、不污染 用”、“劣材优用”。集成材是利用木材加工中的边角 环境且可常温快速固化;因此,水基PU胶粘剂在集 ’余料和小规格木材,经纵向指接(长度方向上)、横向 成材领域中的用量将迅速增加。 拼接(宽度方向上)和层压胶接(厚度方向上)而成的 木质材料。集成材保留了天然木材的结构和特性,而 1实验部分 且在技术性能方面优于天然木材,其外表美观、材质 1.1 实验原料 均匀且性能可靠,是建筑工程、装修和家具的理想基 醋酸乙烯酯(VAc)共聚乳液(性能指标见表1), 材,在国内及国际市场上深受欢迎121。 自制;多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),工业级 目前,在集成材生产工业中使用的胶粘剂主要 (性能指标见表2),烟台万华聚氨酯有限公司;变性 有间苯二酚,甲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和水 表1 VAc产品的基本性能 基聚氨酯(PU)胶粘剂等。其中,问苯二酚/甲醛树脂 Tab.1 Basis performance of VAc product 胶粘剂可常温固化、胶接耐久性优异、呈中性或微碱 W(固含量)pH 粘度 贮存 稀释 离子 /% 值[(mPa・s)稳定性稳定性稳定性 性且对木质纤维无损害,但是其价格昂贵,固化后带 乳白色粘稠液体 43.80 4.23 6 200 合格 合格 合格 有紫红色,对木材有明显的污染;因此,间苯二酚,甲 醛树脂胶粘剂的应用范围受到限止。酚醛树脂胶粘 表2 PAPI产品的基本性能 Tab.2 Basis performance of PAPI product 剂具有较好的胶合强度、耐水性、耐热性和耐老化性 能,但颜色较深,对木材有明显的污染,又具有脆性、 易龟裂、需加热固化、传热固化时间长且生产效率低 收稿13期:2008—07-09;修回日期:2008-08—16。 作者简介:孙丰文(1967一),山东临胸人,博士,主要从事木材胶粘剂、木竹塑复合材料等方面的研究。E-mail:sunfw2188@sohu.corn 第l7卷第l2期 孙丰文等 醋酸乙烯酯共聚乳液,异氰酸酯木材胶粘剂胶接工艺与性能的研究 一37一 淀粉,工业级(白色粉状),苏州高峰精细化工有限公 司;柳桉(含水率为10%),南京金桥装饰城。 1-2实验设备 和-CHz一等),而木材表面本身也含有木质素酚羟 基、脂肪族羟基、纤维素和半纤维素的烷羟基等活性 氢基团。因此,木材和主剂中的这些活性氢基团可以 与PAPI中的活性异氰酸酯基(一NCO)发生反应; Rowell同等提出,当一NCO与木材发生胶接固化反应 时,有相当一部分的一NCO基团与水反应生成胺,并 放出CO2,胺与一NCO继续反应生成聚脲。活性一NCO WZ-180SP型智能化恒温浴锅,上海申生科技 有限公司;101-1型鼓风干燥箱,上海实验仪器总 厂;QLB-D型平板硫化机,上海第一橡胶机械厂; CMT6l04型SANS微机控制电子万能试验机,深圳 市新三思材料检测有限公司;HH—W600型数显三 与木材表面纤维素、半纤维素的烷羟基和木质素酚 羟基的反应如式(1)和式(2)所示,由于空间位阻及 用恒温水箱,常州金田科技有限公司。 1.3实验制备 根据前期探索性实验,选取压力(A)、加压时间 (日)、淀粉用量(C)和PAPI用量(D)为4个影响因 素,采用4因素3水平的正交表b(3 )安排实验,正 交实验的因素与水平如表3所示。 表3正交实验的因素与水平表 Ilab.3 Factors and levels of orthogonal experiment 1.4性能测试 压缩剪切强度和沸水浸渍剥离强度,按照13本 农业标准《建筑用集成材物理力学性能指标及测试 方法》、中国林业行业标准《水基聚合物一异氰酸酯 木材胶粘剂》(LY厂I'l 601—2002)和日本农林产省 JAS协会集成材标准进行测定。 干态压缩剪切强度,试件压制完后养护72 h,然 后在(23+2)oC、相对湿度为(50+5)%的条件下进行 测定;湿态压缩剪切强度,试件压制完后养护72 h, 然后放人(60 ̄3)℃热水中浸渍3 h(全部浸入并加 盖)、水中室温冷却10 min,取出后立即进行测定;沸 水浸渍剥离,试件压制完后养护72 h,然后放入沸水 中煮5 h、水中室温浸泡1 h、(60 ̄3)oC空气对流干 燥箱中干燥18 h,取出后立即进行测定,则剥离率= 两端面剥离总长,两端面胶线总长。 2结果与讨论 2.1 胶粘剂与木材的胶接机理 本项目制取的胶粘剂是以VAc共聚乳液为主 剂、PAPI为交联剂的双组分木材胶粘剂。主剂中 含有多种活性氢基团(如一OH、一CONH一、一COOH 电子效应的影响,两者的反应速率是不同的,K。> ; 活性一NCO与主剂羟基的反应如式(3)所示;水基 PU木材胶粘剂的交联固化反应是在水存在下进行 的,水也是一种含活性氢的化合物,可与活性一NCO 发生反应并释放出CO ,其反应如式(4)一式(6) 所示。 O=C=N—R—N=C=0+HO—W00D O=C=N—R—NHCO0一WOOD(K1) (1) WOOD—OH+O=C=N—R—NHC0O—WOOD—÷ WOOD一00CNH—R—NHCO0一WOOD(K2) (2) P一0H+0=C=N—R—N=C=0+H0一P— P—OCONH—R—NHC00一P (3) R—N=C=O+H2o一+R—NH ̄+CO2 (4) R C _NH『_一R-NHCONH-R(取代脲) (5) R—NH2+0=C=N—R—NHCO0一WOOD— R—NHC0NH—R—NHCOO—WOOD (6) 由式(1)~式(6)可知,一NCO与木材表面羟基反 应生成稳定的氨基甲酸酯,与水反应生成稳定的脲, 致使木质原料间形成有机的桥接,一NCO与取代脲 及氨基甲酸酯的三维网状交联固化反应使木质原料 的粘接强度显著提高,这是胶接过程中所需要的;另 外,上述各官能团都能与木质原料中纤维素等大分 子形成氢键,从而使木质原料与胶粘剂之间的大分 子进一步缔合、缠绕得更加牢固 ;Weaver嘲等研究 了一NCO与不同含水率的木素、纤维素、半纤维素和 木材的反应,发现一NCO与木素的反应快于纤维素, 而一NCO与水的反应则快于一NCO与木素(或纤维 素)的反应。因此,木材这种结构特点显示出异氰酸 酯胶粘剂特有的粘接性能。 2.2正交实验结果与分析 由于VAc共聚乳液胶粘剂的固化是分散剂水 的蒸发成膜固化,刚压制完的试件在较短时间内水 分还没有完全蒸发,胶膜还没有完全成型,此时的初 压缩剪切强度不高;当试件养护72 h时压缩剪切强 ~38一 中国胶粘剂 第17卷第12期 度达到最大,此时才可以进行压缩剪切强度及沸水 浸渍剥离的检测,其测试结果与方差分析如表4~表 6所示。 表4 72 h养护后的压缩剪切强度和沸水浸渍剥离率 Tab.4 Compressive shear strength and peeling rate dipped by boiling water after 72 h 表5 7'2 h养护后干态压缩剪切强度的方差分析 Tab.5 Variance analysis of dry compressive shear strength after 72 h 表6 72 h养护后湿态压缩剪切强度的方差分析 Tab.6 Variance analysis of wet compressive shear strength fater 72 h 由表4~表6可知,合成胶粘剂的最佳工艺是 A 2B3 3。 2.3压力对干态压缩剪切强度的影响 压力对干态压缩剪切强度的影响如图l所示。 由图l和表4~表6可知,压力对木材压缩剪切强度 的影响不明显。当压力过小时,乳胶粒不能更好地渗 入到木材内部,固化后在界面区无法形成良好的机 械胶接【9 ;当压力过大时,乳胶粒大部分渗入到木材 内部,导致木材表面缺胶,压缩剪切强度也会降低。 2.4 加压时间对干态压缩剪切强度的影响 加压时间对干态压缩剪切强度的影响如图2所 压力,MPa 图1 压力对干态压缩剪切强度的影响 Fig.1 Effects of stress on dry compressive shear strength 7.4 7.2 7.0 薹: .s 慧6.6 娄66..42  出6.0 5.8 5.6 加压时间/min 图2加压时间对干态压缩剪切强度的影响 Fig.2 Effects of stress time on dry compressive shear strength 示。由图2和表4~表6可知,加压时间对木材压缩 剪切强度的影响较显著。VAc共聚乳液胶粘剂的固 化是分散介质水的蒸发成膜固化,在一定压力下,乳 胶粒之间彼此挤压,使分散介质水蒸发,进而形成胶 膜并产生粘接【1 。在整个过程中需要有一定的时间 维持这种压力,加压时间越长,水分蒸发的速率就越 快,产生的粘接力也就越大。 2.5淀粉用量对干态压缩剪切强度的影响 淀粉用量对干态压缩剪切强度的影响如图3所 示。由图3和表4~表6可知,淀粉用量对木材压缩 剪切强度的影响不明显。在VAc共聚乳液中加人淀 粉的目的是为了提高乳液胶粘剂的固化速率,并使 胶液具有一定的润展性L l1。在保证胶粘剂压缩剪切 强度达到标准规定值的前提下,考虑到胶粘剂的成 7.4 7.2 6.6 娄 .6.42  6.0 5.8 ∽(淀粉),% 图3淀粉用量对千态压缩剪切强度的影响 Fig.3 Effects of starch content on dry compressive shear strength 第17卷第12期 孙丰文等 醋酸乙烯酯共聚乳液,异氰酸酯木材胶粘剂胶接工艺与性能的研究 一39一 本,淀粉用量不宜过多。 2.6 PAPI用量对干态压缩剪切强度的影响 PAPI用量对干态压缩剪切强度的影响如图4 所示。由图4和表4一表6可知,PAPI用量对木材压 缩剪切强度的影响非常显著。当w(PAPI)≤15%时, 随着PAPI用量的增加,压缩剪切强度增幅很大;当 W(PAPI)>15%时,随着PAPI用量的增加,压缩剪切 强度增幅很小。若过量加入PAPI,压缩剪切强度还 会呈下降趋势。这是由于此时交联点过多,致使聚 合物变脆;另外,交联剂用量越多,胶液粘度越大、适 用期越短,致使胶粘剂的性能明显降低。 (上,API),% 图4 PAPI用量对干态压缩剪切强度的影响 Fig.4 Effects of PAPI content on dry compressive shear strength 综上所述,4个因素对试验结果的影响依次为 PAPI用量>加压时间>压力>淀粉用量;即在实验范 围内,PAPI用量对试验结果的影响非常显著,其次 是加压时间,而压力和淀粉用量对试验结果的影响 不明显。 虽然合成胶粘剂的最佳工艺是A C3D ,但是 综合考虑原料成本与性能,特别是PAPI用量越多, 活性一NCO就越多,PAPI与VAc共聚在较短时间内 会因反应过快而导致胶粘剂适用期缩短,进而影响 胶粘剂的性能。因此,在兼顾成本与性能的前提下, 选择A ,C。D 胶接工艺较适宜。 2-7.胶粘剂的应用性能 综合考虑产品质量与生产成本,确定集成材生 产的最佳工艺为A 2B3C。D2,即W(PAPI)=l5%、加压 时间为15 min、W(淀粉)=5%和压力为2 MPa。在此 工艺条件下压制的柳桉集成材,其相关性能的测试 结果如表7所示。由表7可知,柳桉集成材的各项性 能实测值均满足相关标准要求。 3 结论 (1)以VAc共聚乳液为主剂、PAPI为外交联 剂,配制出一种集成材用双组分木材胶粘剂,该胶粘 表7柳桉集成材的应用性能 Tab.7 Application performance for lauan glulam 测试项目 指标实测值 测试标准 剂具有良好的胶接性能、耐水性、耐热性和固化速 率。 (2)综合考虑产品质量与生产成本,确定VAc 共聚乳液/异氰酸酯胶粘剂对木材胶接的最佳工艺 是:w(PAPI)=15%、加压时间为15 min、W(淀粉)=5% 和压力为2 MPa。在此工艺条件下压制的柳桉集成 材,其干态压缩剪切强度为8.28 MPa,湿态压缩剪切 强度为5.32 MPa,沸水浸渍剥离率为O。 (3)与进口集成材用胶粘剂相比,VAc共聚乳 液/异氰酸酯胶粘剂的性能与其相近、成本更低且完 全满足室内非结构集成材、家具和一般木工制品等 胶接性能的要求,其应用前景非常广阔。 参考文献 【1] 华毓坤.2l世纪人造板工业发展趋势【J】.南京林业大学 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agent and polyaryl polymethylene iso— cyanate(PAPI)as cross linker,the bonding technology and performance of two components adhesive for wood were studied by o ̄hogonal experiment method.The research results showed that the effect of PAPI content was most prominent on bonding performance at the normal temperature,the stress time was secondly,the effects of starch content and stress were non obvious on bonding performance.In view of product quality and producing cost, the producing technics of glulam was optimum when the mass fraction of PAPI and starch was 15%and 5% respectively,stress time was 1 5 min and stress was 2 MPa.The glulam which was prepared by the optimum pro- ducing technics had excellent bonding performance and water resistance,could satisfy the JAS(Japan glulam stan— dard)and indoor standard of adhesive ofr non-structural glulam,and would have wide application prospect. Keywords:VAc;cop0lymerizati0n;emulsion;PAPI;bonding performance;water resistance : 铲 : 苫0 . : . : 铲 :只;尹:尹:尹苫 苫0 0: 簪 : ; 孕{ 苫 国际绿色产业协会 国际绿色产业协会: (简称G I A)是以共同保护人类生存环境 导绿色环保产业发展为宗旨,经美、英等国政府批准成立的国 性组织,并受联合国领导开展绿色产业事务和活动,总部设在 国。创立至今,影响力遍及全球。现在中国开展下列业务 ●吸收中国企业成为该机构的理事或会员单位。 ●发展省和地市级分会或办事机构。 ●为中国企业办理绿色产品标志认证。 ●承办或协办大型国际性博览会或展览 石0厶  ●理事或会员单位由G I A中国总部授予证书和牌匾。并可在企 业产品包装和广告宣传中使用“国际绿色产业协会”的字样 和绿色徽标。 

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