Ｖｏ１．３２ ２０１１年１１月 高等学校化学学报 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｎｏ．１１ ２６１８～２６２５ 碱性介质中Ｗ，Ｎｉ和Ｓｎ掺杂的Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ 电催化氧化甲醇的性能 段东红，张忠林，张 涛，刘世斌，郝晓刚，李一兵 （太原理工大学化学化工学院，太原０３００２４） 摘要直接以Ｐｔ，Ｒｕ，ｗ，Ｎｉ和ｓｎ的金属盐为前驱体，通过溶胶法制备了不同原子比的Ｐｔ—Ｒｕ—Ｍ／Ｃ（Ｍ＝Ｗ， Ｎｉ，ｓｎ）碳载纳米合金催化剂，用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）表征催化剂的晶相结构、表面组 成及价态形式，采用循环伏安法测试催化剂电催化氧化甲醇活性．结果表明，掺杂Ｍ和ｗ可明显提高 Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ催化活性，掺杂ｓｎ则降低了Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ催化活性．其中Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｎ ／ｃ的活性最高，在１．０ ｍｏＬ／Ｌ ＮａＯＨ＋１．０ ｍ０ｌ／Ｌ ＣＨ ＯＨ溶液中峰电流达８３５．２ ｍＡ／ｍｇ，甲醇起始氧化电位比Ｐｔ５－Ｒｕ５／ｃ低约０．１１ Ｖ． 关键词碱性介质；甲醇；电氧化；铂基合金；活性 ０６４６；ＴＭ９１１ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２０１１）１１－２６１８－０８ 中图分类号直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ）具有能量转化效率高、能量密度大、环境友好和燃料储运方便等优点， 被认为是最具应用前景的移动电源¨ Ｊ．目前，质子交换膜直接甲醇燃料电池（ＰＥＭＤＭＦＣ）存在两大技 术问题：（１）低温下甲醇电催化氧化反应速率低；（２）甲醇易从阳极透过电解质膜向阴极渗透．相对 而言，以阴离子交换膜为电解质膜的直接甲醇燃料电池（ＡＥＭ—ＤＭＦＣ），其甲醇的电氧化在碱性介质中 进行，反应环境得到较大改善，反应速率明显提高．此外，ＯＨ一电渗析与甲醇扩散的方向相反，甲醇渗 透速率显著降低 Ｊ，因此，近年来ＡＥＭ—ＤＭＦＣ备受重视 ．目前，碱性介质中以Ｐｔ作为甲醇电氧 化催化剂存在诸多问题 ．研究发现，甲醇在电氧化过程中，ＣＨＯ 或Ｃ０ 与表面Ｐｔ原子形成强吸 附活性络合物，致使ＣＨＯ 或ＣＯ 进一步氧化为ＣＯ 步骤成为反应的控制段，其速率主要取决于 ＯＨ 的生成速率，甲醇的起始氧化过电位则主要取决于ＯＨ 的生成电极电位 ．为此，Ｔｒｉｐｋｏｖｉｃ 等＿】 在纳米Ｐｔ中引入Ｒｕ元素形成Ｐｔ．Ｒｕ纳米合金，获得了比单纯纳米Ｐｔ高得多的活性．掺入Ｒｕ原 子的作用主要为催化剂表面增添新的ＯＨ一活化中心，使催化剂在较低的电极电位下产生ＯＨ 然而， 由于Ｒｕ电负性相对较高，对ＯＨ一等含氧物种吸附的强度不足，ＯＨ 的生成电极电位相对较高，阳极 的反应过电位仍过高． 为了寻找更有效的抗ＣＯ中毒的催化剂，人们在Ｐｔ—Ｒｕ合金催化剂的基础上掺杂不同电负性的过 渡金属元素构成三组分合金催化剂 ，一方面可不同程度地改变Ｐｔ的电子结构，另一方面，其自身的 价态结构直接或间接改变Ｈ ０或ＯＨ一转化为ＯＨ 的活化能，对调节催化剂活性有重要意义．为此， 本文通过溶胶法制备了ｗ，Ｎｉ和ｓｎ不同电负性元素掺杂的Ｐｔ．Ｒｕ．Ｍ／Ｃ碳载纳米合金催化剂，采用循 环伏安法考察了不同催化剂活性以及电解液的甲醇浓度和碱性对甲醇电氧化速率的影响，采用ｘ射线 衍射（ＸＲＤ）和ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）表征了催化剂的晶体结构和元素组成，以探索掺杂元素及其原子比 与活性的关联，并分析了掺杂元素对催化过程的作用机理． 一１ 实验部分 １．１试剂与仪器 三乙基硼氢化锂（德国ＢＡＳＦ公司，质量分数２０％）；四辛基溴化铵、四氢呋喃、ＰｔＣ１ 、ＲｕＣ１ 、 收稿日期：２０１１－０１－１８． 基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０６７６０８８）和教育部博士点基金（批准号：２００９１４０２１１０００９）资助． 联系人简介：刘世斌，男，博士，教授，主要从事电化学反应工程方面的研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｂｌｉｕ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 段东红等：碱性介质中ｗ，Ｎｉ和ｓｎ掺杂的Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ电催化氧化甲醇的性能 ＮｉＣ１ 、丙酮、ＮａＯＨ和ＣＨ，ＯＨ等均为分析纯试剂，溶液均由超纯水配置． 采用ｘ射线衍射仪（Ｄ／ｍａｘ一２５００，日本Ｒｉｇａｋｕ公司）表征催化剂的物相，辐射源为Ｃｕ Ｋａ，管压４０ ｋＶ，管电流１００ ｍＡ，扫描速度８￣／ｍｉｎ，扫描范围为３０。～８５。；用ＪＥＭ２２０１０高分辨透射电子显微镜 （日本ＮＥＣ公司）在电压为２００ ｋＶ和点分辨率为０．１９ ｎｍ的条件下表征微观形貌；用ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ｉ． ＸＬ型ｘ射线光电子能谱仪（美国Ｔｈｅｒｍａｌ公司）表征催化剂表面元素组成及其价态，激发源为Ａ１ Ｋａ， 以Ｃ （Ｅ ＝２８４．６ ｅＶ）为标准校正结合能，由各元素特征峰的面积结合灵敏度因子计算催化剂表面的 元素组成． １．２实验过程 １．２．１ 催化剂的制备 采用溶胶法制备Ｐｔ．Ｒｕ．Ｍ／Ｃ【１３ ３．以合成 一Ｒｕ 一Ｎ ／ｃ为例，称取５．５ ｇ三乙 基硼氢化锂（质量分数２０％）与４１．５ ｍＬ四辛基溴化铵溶液（０．２５ ｍｏｌ／Ｌ）混合，然后配制成浓度为 ０．２１ ｍｏｌ／Ｌ的还原剂（溶剂为四氢呋喃）．称取６６．５ ｍｇ无水ＰｔＣ１２，４１．５ ｍｇ ＲｕＣ１３和４．５ ｍｇ ＮｉＣ１ ，加 入５１０．１ ｍｇ四辛基溴化铵，搅拌均匀，在４０℃下加入５．４ ｍＬ还原剂，搅匀后降至室温，继续搅拌 ４ ｈ，加入６．０ ｍＬ丙酮，搅拌１ ｈ，加入１０６．５ ｍｇ碳黑，使碳载体的质量分数达到６０％，搅拌１２ ｈ，加 入少量乙醇，搅拌４ ｈ后抽滤，用乙醇溶液洗涤滤饼数次，在１００ ｏｃ真空中干燥滤饼，即得黑色催化剂 粉末． １．２．２工作电极的制备 薄膜电极基体为玻碳电极（直径４ ｍｍ），使用前用Ａ１ ０，悬浮液充分擦拭电 极表面，置于丙酮中浸泡３０ ｍｉｎ，除去电极表面的杂质，在Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ超纯水中超声洗涤２～３次，烘干． 将７．５ ｍｇ催化剂与２．５ ｍＬ超纯水混合，超声均化为油墨状，移取６．３ 混合液滴于玻碳电极表面， 在真空干燥箱中烘干，使之形成均匀的催化剂薄层．移取一定量Ｎａｆｉｏｎ（质量分数５％）溶液涂于玻碳 电极表面，于８０℃下烘干，即得到电化学实验薄膜电极．电极上金属担载量为６０ ｉ￣ｇ，／ｃｍ ． １．２．３ 电化学性能测试 电化学实验装置为三电极体系，铂丝为对电极，Ｈ Ｈｇ ｓ０ 电极（ＭＳＥ）为 参比电极，载有催化剂的玻碳电极为工作电极，ＮａＯＨ（０．１，０．５，１．０，２．０ ｍｏｌ／Ｌ）＋ＣＨ。ＯＨ（０．１， ０．５，１．０，２．０ ｍｏｌ／Ｌ）为电解液．实验前电解液通高纯氮气２０ ｒａｉｎ以除去溶液中的氧．采用循环伏安 法表征催化剂活性，电位扫描速率为２０ ｍＶ／ｓ，反应温度为（３０±０．５）℃．恒电位仪为ＶＭＰ２多通道恒 电位仪（美国ＰＡＲ公司）．电极电位均相对于ＭＳＥ参比电极． ２结果与讨论 ２．１催化剂的表征 图１为Ｐｔ—Ｒｕ—Ｍ／Ｃ催化剂的ＸＲＤ谱图．可见，５种样品中都出现了较明显的Ｐｔ（１１１），（２００）， （２２０）和（３１１）晶面的衍射峰，衍射角分别为３９．７。，４６．４。，６８．１。和８１．６。，相比之下，Ｐｔ（１１１）晶面的 衍射峰强度最大，Ｐｔ（２２０）衍射峰明显宽化，在谱线Ｃ，ｄ和ｅ中，Ｐｔ（１１１）和（２２０）的衍射峰峰高和尖锐 度明显低于谱线ａ和ｂ，Ｐｔ（２２０）衍射峰宽化的更大． 图１中未出现Ｒｕ，Ｍ（Ｍ＝Ｗ，Ｎｉ，Ｓｎ）掺杂元 素单质或氧化物的衍射峰．结果表明，活性炭负载 的纳米Ｐｔ合金的晶格仍呈单质Ｐｔ面心立方（ｆｃｃ）晶 型，表面以Ｐｔ（１１１）晶面居多；掺杂的Ｎｉ，ｗ，Ｓｎ 元素未以单质形式存在于活性炭表面，更可能是与 Ｐｔ元素形成纳米合金，并由于掺杂，合金颗粒直径 减小．晶体的平均粒径可用Ｓｃｈｅｍｅｒ公式计算¨ ： ｄ＝０．９４Ａ／ＢｃｏｓＯ 式中，ｄ为粒子粒径，Ａ为入射波长（０．１５４２ ｌｌｍ）， 日为半峰宽，０为衍射角．因Ｐｔ（２２０）衍射峰不受载 体影响，一般采用该晶面衍射峰的半峰宽计算 ． 粒径ｄ计算结果：Ｐｔ 一Ｒｕ５／Ｃ为３．９ ｎｍ，Ｐｔ５一Ｒｕ４／Ｃ ２０／（。） Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａ．Ｐｔ５一Ｒｕ５／Ｃ；ｂ．Ｐｔ５－Ｒｕ４／Ｃ；ｃ．Ｐｔ５・Ｒｕ４一Ｎｉ０ ７／Ｃ； ｄ．Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｗ０ ７／Ｃ；ｅ．Ｐｔ５－Ｒｕ４－Ｓｎ０ ７／Ｃ． 高等学校化学学报 为３．７ ｎｍ，Ｐｔ５．Ｒｕ４．Ｎｉ ／Ｃ为２．７ ｎｍ，Ｐｔ５．Ｒｕ４．Ｗｏ ７为２．３ ｎｍ，Ｐｔ５－Ｒｕ４一Ｓｎ０ ７／Ｃ为２．３ ｒｉｍ．可见，在纳 米合金Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ中掺杂较低原子比的过渡金属元素后，纳米合金的粒径变小，比表面积变大，晶化程 度降低． 图２为Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｍ¨／ｃ的ＴＥＭ照片．可见，金属颗粒球形度较好，粒径大小和分布均匀，紧密地 附着在碳黑表面，金属颗粒的粒径约为２～５ ｎｍ． Ｆｉｇ．２ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｔ５－Ｒｕ４－Ｍ０／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ．７（Ａ）Ｐｔ５－Ｒｕ４一Ｎｉ０ ７／Ｃ；（Ｂ）Ｐ ５一Ｒｕ４一Ｗ０ ７／Ｃ；（Ｃ）Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｓｎ０ ７／Ｃ． 图３为催化剂Ｐｔ５－Ｒｕ 一Ｍ／Ｃ中Ｐｔ 的ＸＰＳ分峰谱图．表１列出了不同Ｐｔ５－Ｒｕ 一Ｍ／Ｃ分峰计算后获得 的Ｐｔ，Ｒｕ和Ｍ原子比结果．图３中７１．５ ｅＶ左右的峰为Ｐｔ。的Ｐｔ 电子结合能，７２．６ ｅＶ左右的峰为 Ｐｔ 的Ｐｔ４ 电子结合能 ． Ｆｉｇ．３ ＸＰＳ ａｎｄ ｄｅｃｏｎｖｏｌｏｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｐｔｓ。Ｒｕ４。Ｍ／Ｃ （Ａ）Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｐｔ４ｆ；（Ｂ）Ｐｔ５。Ｒｕ４。Ｗｏ ７。Ｐｔ４ｆ；（ｃ）Ｐｔｓ。Ｒｕ４。Ｎｉｏ ７ Ｐｔ４／；（Ｄ）Ｐｔ５一Ｒｕ４‘Ｓｎｏ ７‘Ｐｔ４ｆ． 由表１可知，催化剂Ｐｔ５一Ｒｕ４／Ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ４－Ｗ０ ７／Ｃ，Ｐｔ５－Ｒｕ４－Ｎｉｏ．７／Ｃ和Ｐｔ５－Ｒｕ４－Ｓｎ¨／Ｃ中Ｐｔ 的百分 比分别为４７％，４３％，５６％和６３％，可见掺杂电负性比Ｐｔ高的ｗ降低了纳米粒子表层 的比例，掺 杂电负性比Ｐｔ低的Ｎｉ和ｓｎ则提高了Ｐｔ。的原子比例，其中Ｓｎ电负性最低，其表面Ｐｔ。的比例也最高． ４６２．３ ｅＶ左右代表Ｒｕ。的Ｒｕ， 。电子结合能，４６４．１ ｅＶ左右为ＲｕＯ 中Ｒｕ， 电子结合能 ，表１中 催化剂Ｐｔ５－Ｒｕ４／Ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｗｏ ７／Ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｎｉｏ ７／Ｃ和Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｓｎｏ ７／Ｃ中ＲｕＯ２的百分比分别为６５％， ６７％，５９％和５７％，可见掺杂电负性比Ｒｕ高的ｗ提高了纳米粒子表层ＲｕＯ 的比例，掺杂电负性比 Ｒｕ低的Ｎｉ和ｓｎ则降低了表层ＲｕＯ 的比例，不过表层中Ｒｕ主要以氧化态形式存在．另外，催化剂表 面ｗ元素在３４．７３和３５．４０ ｅＶ分别对应于ＷＯ 和ＷＯ 的ｗ 电子结合能 ，它们所占比重分别为 段东红等：碱性介质中ｗ， 和ｓｎ掺杂的Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ电催化氧化甲醇的性能 ５７％和４３％；Ｎｉ元素在８５４．０９，８５５．６３和８５７．６２ ｅＶ分别对应于ＮｉＯ，Ｎｉ（ＯＨ）２和ＮｉＯＯＨ中Ｎｉ２ ，电 子结合能 ，比例分别为１２％，７８％和１０％；Ｓｎ元素在４８７．０５ ｅＶ左右一般认为是ＳｎＯ和ＳｎＯ，的混 合物，因ＳｎＯ与ＳｎＯ：电子结合能相差甚微，很难将其区分¨引，但可以表明纳米合金表面的ｓｎ元素几 乎全部呈氧化物形式存在． Ｔａｂｌｅ １ Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｅｄ Ｘ．ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ 从表１可以看出，４种催化剂中金属原子比与制备时的配比值非常接近，表明ＰｔＲｕ及其掺杂元素 基本上全被沉积到碳载体上．由ＸＰＳ谱图分峰结果可知，在碳载体表面有部分氧化态的金属元素，其 形成原因主要是负载在载体表面的金属粒子的粒径很小（３ ｎｍ左右），容易被空气中的氧所氧化． ２．２电化学性能 ２．２．１ 掺杂元素Ｍ原子比对催化剂活性的影响 图４为不同ｗ原子比的Ｐｔ．Ｒｕ—Ｗ／Ｃ催化剂在１ ｍｏｌ／ Ｌ ＮａＯＨ＋１ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ ＯＨ溶液中的循环伏安曲线．可见，５种催化剂的甲醇起始氧化电位、峰电流密 度和峰电位均不同，Ｐｔ５・Ｒｕ５／Ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ４／ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ４一ｗ０ ３／Ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ４一ｗｏ ７／Ｃ和Ｐｔ５－Ｒｕ４一Ｗ１ ５／ｃ的甲醇 起始氧化电位分别为一０．９９，一０．９５，一０．９４，一１．０４和一０．９４ Ｖ，峰电流分别为６２２．６，３ｌ６．４， ３３１．８，６５７．６和２１４．５ ｍＡ／ｍｇ．如以Ｐｔ ．Ｒｕ ／Ｃ为比较基准，其Ｐｔ：Ｒｕ原子比为５：４，掺杂ｗ后，纳米 合金的活性出现明显变化．掺杂少量ｗ，如ｗ原子比为０．３，峰电流略微增大，起始氧化电位基本相 近；掺杂适量ｗ，原子比达到０．７，峰电流提高较大，起始氧化电位明显降低，甚至比掺杂Ｒｕ更能有 效提高纳米Ｐｔ ．Ｒｕ 的催化活性，其峰电流密度是Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ的１．０６倍，起始氧化电位降低了５０ ｍＶ． 不过，掺杂过量的ｗ，则Ｐｔ５一Ｒｕ 一ｗ¨／ｃ的活性低于Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ． 雪 邑 ｌ、 Ｆｉｇ．４ ＣＶ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ／Ｃ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉＯｓ ｏｆ Ｗ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏＩ ｅｌｅｃｔｒＯ．ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａ．ｎ Ｐ【：ｎＲｕＦｉｇ．５ ＣＶ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ／Ｃ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ Ｎｉ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｌｌｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａ．ｎＰｔ：ｎＲｕ＝＝５：５；ｂ． Ｐｔ：ｎＲｕ＝５：４；Ｃ． Ｐ【：ｎＲｕ：ｎｗ＝５：４：０．３； ５：５；ｂ．ｎＰｌ：ｒｔＲｕ＝５：４； ． Ｐ【：ｎＲｕ：ｎＮｉ：５：４：０．３： ＝ｌｕｄ．ｒｔｐｔ：ｒｔＲｕ：ｇｔＷ：５：４：０．７；ｅ． Ｐｔ：ｒｔＲｕ：／＇Ｌｗ ５：４：１．５． ｄ，？ｔｐｔ：ｎＲｕ： Ｎ１＝５：４：０．７；ｅ．／＇ｔｐｔ：ｎｌｔ：ｎＮ５：４：１．５． 图５为不同Ｎｉ原子比例的Ｐｔ—Ｒｕ－Ｎｉ／Ｃ在１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ＋１ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ３ＯＨ溶液中的循环伏安曲 线．可见，Ｐｔ５－Ｒｕ －Ｎｉ ／Ｃ，Ｐｔ５一Ｒｕ 一Ｎ ／ｃ和Ｐｔ５一Ｒｕ －Ｎｉ ５／ｃ的起始氧化电位分别为一０．９７，一１．１和 一１．１ Ｖ，相应的峰电流分别为３８２．８，８３５．２和２２９．５ ｍＡ／ｍｇ．同样以Ｐｔ５．Ｒｕ ／ｃ为比较基准，掺杂Ｎｉ 高等学校化学学报 后，纳米合金活性明显提高．掺杂少量Ｍ，峰电流仅略微增大，起始氧化电位略微降低；掺杂适量Ｎｉ， 如Ｎｉ原子比为０．７，峰电流有较大幅度提高，起始氧化电位明显降低，比掺杂Ｒｕ更能有效提高纳米合 金Ｐｔ ．Ｒｕ 的催化活性，甚至其峰电流密度是Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ的１．３４倍，起始氧化电位降低了１１０ ｍＶ．与 掺杂ｗ相似，过量掺杂Ｎｉ，Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ纳米合金的活性也会降低． 图６为不同ｓｎ原子比的Ｐｔ．Ｒｕ—Ｓｎ／Ｃ在Ｉ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ＋１ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ ＯＨ溶液中的循环伏安曲线． 可见，３种不同ｓｎ原子比催化剂Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｓｎ ／Ｃ，Ｐｔ５－Ｒｕ 一Ｓｎ。 ／Ｃ和Ｐｔ 一Ｒｕ －ｓｎ ／ｃ的起始氧化电位 分别为一０．９２，一０．９５和一０．９２ Ｖ，峰电流分别为１２６．８，３１３．８和５８．０ ｍＡ／ｍｇ．以Ｐｔ５一Ｒｕ４／Ｃ为比较 基准，掺杂ｓｎ后，纳米合金的催化活性均有所降低，Ｐｔ 一Ｒｕ 一ｓｎ¨／ｃ的活性最高，峰电流仅是 Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ的１／２倍，起始氧化电位升高了４０ ｍＶ．这与掺杂ｗ，Ｎｉ的结果明显不同． Ｆｉｇ．６ ＣＶ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｐｔ－Ｒｕ・Ｓｎ／Ｃ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｉｃ Ｆｉｇ．７ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ Ｓｎ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａ．ｎＰ￡：ｎＨ“＝ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｐｔ－Ｒｕ—Ｍ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉａ ａ． ｎ：ｎＲ“＝５：５；ｂ．ｎＰｃ：ｎＲｕ＝５：４；Ｃ．凡ｎ： Ｒｕ：ｒｔｓｎ＝５：４：０．７； ｄ．ｎｐｔ：ｎＲｕ： ｗ＝５：４：０．７；ｅ．ｎＰｔ：ｎＲｕ：ｎＮ＝Ｉ５：５；ｂ．ｎＰ￡：ｎＲＵ＝５：４；Ｃ．ｎ 凡Ｒ：ｎｓｕ＝ｎ５：４：０．３； ｄ．ｎｐｌ：“Ｒ１Ｊ ：ｎＳｎ＝５：４：０．７；ｅ．ｎｐｔ：ｎＲｕ：ｎｓｎ＝５：４：１．５．５：４：０．７． 由图４、图５与图６可知，３种Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｍ ／ｃ催化剂经过３０次连续扫描，Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｎ ／ｃ峰电流 衰减了７％，Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｗ ／Ｃ衰减了５％，Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｓｎ ／Ｃ衰减了２２％，峰电位都发生正移．表明 Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｎｉ０ｌ７／Ｃ与Ｐｔ５一Ｒｕ４一Ｗ０ ７／Ｃ稳定性较好，而Ｐｔ５一Ｒｕ４－Ｓｎ ／Ｃ较差． ２．２．２ 掺杂元素对催化活性的影响 图７为３个系列纳米合金最佳原子比催化剂和Ｐｔ Ｒｕ ／ｃ， Ｐｔ 一Ｒｕ ／Ｃ在１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ＋１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ ＯＨ溶液中的ＣＶ曲线．可以看到，５种催化剂的甲醇起 始氧化电位有较大差别，其中Ｐｔ 一Ｒｕ －Ｎｉ ／ｃ催化剂的最低（一１．１ Ｖ），Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｗ ／Ｃ催化剂次之 （一１．０４ Ｖ），Ｐｔ 一Ｒｕ５／Ｃ再次之（一０．９９ Ｖ），Ｐｔ５一Ｒｕ 一Ｓｎ ／Ｃ和Ｐｔ５一Ｒｕ４／ｃ最高（一０．９５ Ｖ）．各催化剂对 应的峰电流密度（以单位纳米金属粒子表面积为比较基准，单位为ｍＡ／ｃｍ ）大小次序为瓜 ｉ ７／Ｃ＞ Ｒ 一ｗ ｃ＞ ＞ ＿ＨＩ】 ／ｃ＞ ＿ＨＩＪ ｆ１７／ｃ，这表明Ｐｔ５－Ｒｕ４一Ｎｉ【】＿７／ｃ的活性最高，Ｐｔｓ－Ｒｕ４一ｓｎｍ１／Ｃ活性最 低，且大大低于Ｐｆ 一Ｒｕ ／Ｃ．可见，掺杂Ｎｉ，ｗ元素 可使Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ活性有较大幅度提高，Ｓｎ的作用则 相反． 图８为５种催化剂在１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ＋１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ ＯＨ电解液中甲醇氧化的Ｔａｆｅｌ直线，其 截距、交换电流密度（ｉ。）及对称因子（ ）值见表２． 可知，Ｐｔ －Ｒｕ 一Ｎ ／ｃ的Ｔａｆｅｌ常数ａ最小，交换电 流密度最大，Ｐｔ 一Ｒｕ ／Ｃ的次之，Ｐｔ 一Ｒｕ 一ｗ。 ／ｃ的 再次之，Ｐｔ 一Ｒｕ 一ｓｎ ，／ｃ的Ｔａｆｅ１常数ａ最大，交换 电流密度最小．依据阳极氧化反应传荷系数计算公 式 １９ｊ ＝ｎ—ｎ 一 （式中，ｎ为电极反应的总电子 数，ｎ 为速率决定步骤之前各分步骤的电子数之 和， 为速率决定步骤中的反应电子数），取ｎ＝６， ａ． Ｐｌ：ｎＲｕｌｇ［ｊ／（ｍＡ ｍｇ ）】 Ｆｉｇ．８ Ｔａｆｅｌ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｔ－・Ｒｕ－Ｍ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉａ ＝５：５；ｂ．ｎＰｌ：ｎＲｕ＝５：４；Ｃ．ｎｐｔ：ｎＲｕ：ｎｓＪｌ＝５：４：０．７； ｄ．ｎｐｔ：ｎＲｕ：ｎｗ＝５：４：０．７；ｅ．ｎｐｔ：ｎＲｕ：ｎｓｎ＝５：４：０．７． 段东红等：碱性介质中ｗ，Ｎｉ和ｓｎ掺杂的Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ电催化氧化甲醇的性能 ｎ ＝５， ＝１，有 。＝ 一ｎ 一 ＝１一 ，则不同催化剂卢值大小次序为卢 ＿ｓｆ１。７／Ｃ＞／３ ．ｗｎ ７／Ｃ＞ 卢ｒ Ｒｕ４／ｃ＞卢Ｐ ｃ＞ Ｒ ｃ，（１一卢）值越大，预示着氧化过程的能垒越低，Ｐｔ５一Ｒｕ４一ｓｎ盯／ｃ的 （１一 ）值最小，说明掺杂ｓｎ后，Ｐｔ５．Ｒｕ ／ｃ上甲醇电氧化的能垒升高，而Ｐｔ 一Ｒｕ ／ｃ，Ｐｔ ．Ｒｕ 一Ｎｉ。 ／ｃ 和Ｐｔ５一Ｒｕ４一ｗ【）＿７／ｃ的下降． 综合以上数据可知，Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｍ¨／ｃ催化剂活性最高，催化剂表面与反应物间的电子传输更容易； Ｐｔ５一Ｒｕ４一ｗｏ ７／ｃ次之；Ｐｔ５一Ｒｕ５／Ｃ再次之，Ｐｔ５一Ｒｕ４一ｓｎ ／Ｃ的活性最低． Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｔａｆｅｌ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ（ｉ０），ｓｙｍｍｅｔｏｒｙ ｆａｃｔｏｒ（￣） ２．２．３ 甲醇浓度和碱浓度对甲醇电氧化速率的影响 图９和图１０分别为Ｐｔ －Ｒｕ 一Ｍ。 ／ｃ（Ｍ＝Ｗ， Ｎｉ，ｓｎ）催化剂在一０．７７９ Ｖ电位极化下甲醇氧化速率与甲醇浓度和ＯＨ一浓度的对数关系曲线．通过 图９和图ｌ０直线斜率分别计算出Ｐｔ 一Ｒｕ 一ｗ。 ／ｃ的甲醇反应级数为０．６２，ＯＨ一的级数为０．６０，２个反 应级数的比值ｅ＝１．０３；同样，Ｐｔ －Ｒｕ 一Ｎ ／ｃ的反应级数分别为０．５８和０．６２，两者的比值ｅ＝０．９４； Ｐｔ５一Ｒｕ 一ｓｎ。 ／ｃ反应级数分别为０．７７和０．５１，两者的比值ｅ＝１．５１． ＝ 。０ 目 。凸 自 《 ｇ 《 吕 。０ ｌ ２ —０ ８ —０ ４ ０ ０ ４ ｌｇ［ＣＵ／（ｍｏｌ’Ｌ ）】 ｌｇ［ｃｏ．一／（ｍｏｌ・Ｌ。）】 Ｆｉｇ．９ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｉｇ．１０ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｎ ＮａＯＨ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ 口．Ｐｔ５Ｒｕ４Ｗ０ ７／Ｃ；ｂ．Ｐｔ５Ｒｕ４Ｓｎ０ ７／Ｃ；ｃ．Ｐｔ５Ｒｕ４Ｎｉ０ ７／Ｃ ０．Ｐｔ５Ｒｕ４Ｎｉ０ ７／Ｃ；ｂ．Ｐｔ５Ｒｕ４ ７／Ｃ；Ｃ．Ｐｔ５Ｒｕ４Ｓｎｏ ７／Ｃ 文献［２，３，２０］认为，在碱性条件中，ＣＯ 或ＣＨＯ 和ＯＨ 反应生成ＣＯ：是碱性介质中甲醇电氧 化的控制步骤，ＣＯ ，ＯＨ 的生成分别经过分子吸附和吸附态分子脱氢等步骤，如果催化剂表面裂解 甲醇形成ＣＨＯ 的速率和ＯＨ一或Ｈ：０解离吸附形成ＯＨ 的速率达到适当比例，将使强吸附ＣＨＯ 的 氧化速率达到最大，此时催化剂的活性也较高． 掺杂元素对纳米合金催化性能的影响主要源自“表面活性中心效应”和“电子效应”，它们会在不 同的过程中显现不同的作用．由上述实验结果可知，Ｐｔ ．Ｒｕ ．Ｎｉ ／ｃ的催化活性与Ｎｉ的原子比呈“火山 形”关系．结合催化剂ＸＰＳ表征结果分析可能的原因为：Ｎｉ为过渡金属元素，掺杂的Ｎｉ原子在纳米合 金表面以ＮｉＯ，Ｎｉ（ＯＨ） 和ＮｉＯＯＨ等形式存在，其中，Ｎｉ活性位能够通过Ｎｉ（ＯＨ） —＋Ｎｉ ＋２０Ｈａｄｓ＋ ２ｅ一等途径在较低的电位下快速生成ＯＨ 含氧物种，继而使ＣＯ 或ＣＨＯ 氧化速率加快，此时 ＣＨ ＯＨ 脱氢速率也因Ｐｔ活性中心再生的改善得到加快．不过，Ｎｉ的掺杂量应适宜，当 掺杂量较 少时，Ｎｉ的助催化作用随Ｎｉ掺杂量的增加而增强，而当Ｎｉ掺杂比例较大时（如Ｐｌ５一Ｒｕ －Ｎｉ¨／Ｃ），吸 附ＣＨ ＯＨ的Ｐｔ活性位相对缺乏，甲醇吸附速率相对较低甚至成为控制段，使得甲醇电氧化反应速率 降低． Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｗ ／Ｃ的催化活性与ｗ的原子比也呈“火山型”关系．由ＸＰＳ表征结果可知，纳米合金表 面的ｗ原子以ＷＯ 和ＷＯ 形式存在，文献［１６］认为ｗ在催化剂表面以如下的形式发生转化： 高等学校化学学报 Ｖ０ｌ＿３２ ２ＷＯ３（Ｓ）＋Ｈ２０ Ｗ２０５（Ｓ）＋Ｈ２０ Ｗ２０５（Ｓ）＋２０Ｈ ２ＷＯ２（Ｓ）＋２０Ｈ ｄ （１） （２） Ｗ２０５（Ｓ）＋２０Ｈ一 — Ｗ２０５（Ｓ）＋２０Ｈ ｄ ＋２ｅ ＷＯ２（Ｓ）＋ＯＨ一 ＝＝±ＷＯ２（Ｓ）＋ＯＨ ｄ ＋ｅ一 （３） （４） ＷＯ ，Ｗ ０ ，ＷＯ 都可使Ｈ ０，ＯＨ一生成ＯＨ ，且随反应环境的变化，氧化态的ｗ在ｗ（Ⅳ）， ｗ（Ｖ）与ｗ（ＶＩ）之间相互转化，促进了 一Ｒｕ 对Ｈ ０和ＯＨ～的脱氢和转移电子过程，提高了ＯＨ 生成速率，进而使强吸附中间体ＣＯ 或ＣＨＯ 的氧化速率加快，使甲醇电氧化速率提高．ｗ的掺杂量 也应适宜，其原理与Ｎｉ掺杂相似． 对于Ｐｔ 一Ｒｕ ．ｓｎ／ｃ体系，ｓｎ为ⅣＡ主族元素，无空的ｄ电子轨道，电负性明显低于Ｐｔ，Ｐｔ—Ｒｕ掺 杂Ｓｎ后，Ｐｔ ．Ｒｕ 纳米合金表层ｓｎ不能与Ｈ Ｏ分子形成０一Ｈ…ｓｎ氢键，未能形成新的Ｈ Ｏ，ＯＨ一活 化中心．此外，ｓｎ原子向Ｐｔ原子偏移部分 电子，导致Ｐｔ原子核周围集中较多的ｓｐ电子（这也是纳 米合金表层Ｐｔ。原子比例较大的原因），但不改变Ｐｔ原子ｄ轨道的空缺率．通常，空的ｄ轨道有利于 ｃ—Ｈ…Ｐｔ配位键形成，带正电的Ｐｔ活性中心有利于ｃ—Ｈ…Ｐｔ的脱氢和电子转移．ｓｎ的“电子效应” 增大了ｃ—Ｈ…Ｐｔ形成和脱氢转移电子的难度，以致于甲醇吸附步骤成为生成ＣＨＯ 过程的主要障碍， 以上两种效应共同作用，导致了Ｐｔ 一Ｒｕ ．ｓｎ ／ｃ对甲醇电氧化催化活性的明显降低．其实，Ｐｔ 一Ｒｕ 中 掺杂ｗ，Ｎｉ也会增大Ｐｔ原子核周围的ｓｐ电子，增大Ｃ—Ｈ…Ｐｔ的脱氢和电子转移活化能，不过，这种 电子效应的作用程度低于Ｓｎ的作用程度．另外，Ｎｉ，ｗ的外层电子结构为３ ４ｓ ，５ ６ｓ ，Ｐｔ 一Ｒｕ 纳 米合金中掺杂Ｎｉ原子后，因Ｐｔ原子的ｄ电子转移至Ｎｉ原子的ｄ轨道，使得Ｐｔ原子ｄ轨道的空缺率增 大；Ｗ原子的ｄ轨道处于半充满状态，ｄ电子处于亚稳态，如移人Ｐｔ的ｄ电子会增加合金的不稳定性， 这样掺杂ｗ对Ｐｔ原子ｄ轨道的空缺率改变甚微．综合对比，３种催化剂中Ｐｔ ．Ｒｕ 一ｓｎ ／ｃ对甲醇的吸 附和脱氢的活性最低，以至于ＣＨＯ 的生成阻力明显大于ＨＯ 的生成阻力，成为甲醇电氧化主要的 限制步骤，甲醇浓度的变化对反应速率的影响相对显著（反应级数大），ＯＨ一浓度的变化对反应速率的 影响不够明显，这可能是ｅ＝１．５１的主要原因；对于Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｗ／ｃ，在提高了ＨＯ 生成过程的活性、 降低了甲醇脱氢的活性后，ＣＨＯ 的生成阻力接近或略大于ＨＯ 生成阻力，甲醇浓度的变化对反应速 率的影响相对较为明显，因此出现了ｅ＝１．０３的结果；而对于Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｎｉ／Ｃ，掺杂Ｎｉ在有效提高生成 ＨＯ 活性的同时生成ＣＨＯ 的活性也有所提高，ＨＯ 的生成阻力仍然大于ＣＨＯ ＯＨ一浓度的变化 对反应速率的影响仍较为显著，因而Ｐｔ 一Ｒｕ 一Ｎｉ ／Ｃ的ｅ＝０．９４． ３ 结 论 掺杂Ｍ，ｗ可明显改变Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ对甲醇电氧化的催化活性，掺杂ｓｎ则降低了Ｐｔ．Ｒｕ／Ｃ对甲醇电 氧化的催化活性．在Ｐｔ—Ｒｕ—Ｎｉ／Ｃ和Ｐｔ－Ｒｕ—Ｗ／Ｃ催化剂中原子比例与催化活性呈“火山形”关系，当Ｎｉ， ｗ掺杂量较少时，Ｎｉ，ｗ的助催化作用随Ｎｉ，ｗ掺杂量的增加而增强，而当Ｎｉ，ｗ掺杂比例较高时， 催化剂活性反而降低，其中，Ｐｔ 一Ｒｕ －Ｎ ／ｃ和Ｐｔ ．Ｒｕ 一ｗ ／ｃ具有较佳的电催化活性．Ｎｉ元素的掺 杂为活性物表面提供了可在低电位下活化ＯＨ一的活性中心，Ｗ元素的掺杂则是通过ＷＯ ／ＷＯ 自身的 氧化还原反应提供含氧物种来实现，而掺杂ｓｎ元素却不能有效促进ＯＨ 的生成．催化剂 Ｐｔ 一Ｒｕ 一ｗ０．７／ｃ，Ｐｔ５－Ｒｕ４一Ｎ ／ｃ和Ｐｔ 一Ｒｕ 一ｓｎ。 ／ｃ相对于甲醇和ＯＨ一表观反应级数的比值分别为 Ｉ．０３，０．９４和１．５１． 参考文献 ［１］ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ－Ｇａｎｇ（王晓刚），ｓｕ （苏怡），ＬＩＵ Ｃｈａｎｇ—Ｐｅｎｇ（刘长鹏），ＬＩＡＯ Ｊｉａｎ．Ｈｕｉ（廖建辉），ＸＩＮＧ Ｗｅｉ（邢巍），ＬＵ Ｔｉａｎ—Ｈｏｎｇ （陆天虹）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００９，３０（９）：１８１９－－１８２３ ［２］Ｙｕ Ｅ．Ｈ．，Ｓｃｏｔｔ Ｋ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００４，１３７：２４８—２５６ ［３］Ｙｕ Ｅ．Ｈ．，Ｓｃｏｔｔ Ｋ．．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００５，３５（１）：９１＿＿９６ ［４］Ｐａｒｓｏｎｓ Ｒ．，ｖａｎ ｄｅｒ Ｎｏｏｔ Ｔ．．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ１．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，１９８８，２５７：９—１３ Ｎｏ．１１ 段东红等：碱性介质中ｗ， 和Ｓｎ掺杂的Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ电催化氧化甲醇的性能 ２６２５ ［５］ Ｙｕ Ｅ．Ｈ．，Ｓｃｏｔｔ Ｋ．，Ｒｅｅｖｅ Ｒ．Ｗ．．Ｊ．Ｅｌｅｅｔｒｏａｎａ１．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００３，５４７（１）：１７—２４ ［６］ ＬＩＵ Ｓｈｉ—Ｂｉｎ（刘世斌），ＬＩＵ Ｙｏｎｇ（刘勇），ＳＵＮ Ｙａｎ—Ｐｉｎｇ（孙彦平），ＺＨＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ—Ｌｉｎ（张忠林），ＨＡＯ Ｘｉａｏ—Ｇａｎｇ（郝晓刚），ｌＪ ｌ一 Ｂｉｎｇ（李一兵）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００７，２８（５）：９４０—９４３ ７ Ｍａｎｏｈａｒａｎ Ｒ．，Ｐｒａｂｈｕｒａｍ Ｊ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，２００１，９６（１）：２２０—２２５ ８ Ａｓｓｉｏｎｇｂｏｎ Ｋ．Ａ．，Ｒｏｙ Ｄ．．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，２００５，５９４（１—３）：９９—１１９ ９ Ｏｒｏｚｃｏ Ｇ．，Ｐｅｒｅｚ Ｍ．Ｃ．，Ｒｉｎｃｏｎ Ａ．，Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ Ｃ．．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ１．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２０００，４９５（１）：７１＿７８ １０ Ｈｅｌｉ Ｈ．，Ｊａｆａｒｉａｎ Ｍ．，Ｍａｈｊａｎｉ Ｍ．Ｇ．，Ｇｏｂａｌ Ｆ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ［Ｊ］，２００４，４９（２７）：４９９９－－５００６ １１ Ｔｒｉｐｋｏｖｉｃ Ａ．Ｖ．，Ｐｏｐｏｖｉｃ Ｋ．Ｄ．，Ｇｒｇｕｒ Ｂ．Ｎ．，Ｂｌｉｚａｎａｃ Ｂ．，Ｒｏｓｓ Ｐ．Ｎ．，Ｍａｒｋｏｖｉｃ Ｍ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ［Ｊ］，２００２，４７：３７０７ ３７ｌ４ ［１２］ Ｌｅｙ Ｋ．Ｌ．，Ｌｉｕ Ｒ．Ｘ．，Ｐｕ Ｃ．，Ｆａｎ Ｑ．Ｂ．，Ｌｅｙａｒｏｖｓｋａ Ｎ．，Ｓｅｇｒｅ Ｃ．，Ｓｍｏｔｋｉｎ Ｅ．Ｓ．．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，１９９７，１４４（５）： １５４３—１５４９ Ｇｏｔｚ Ｍ．，Ｗｅｎｄｔ Ｈ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ［Ｊｊ，１９９８，４３（２４）：３６２５－－３６４４ Ｒａｄｍｉｌｏｖｉｃ Ｖ．，Ｇａｓｔｅｒｇｅｒ Ｈ．Ａ．，Ｒｏｓｓ Ｐ．Ｎ．．Ｊ．Ｃａｔａ１．［Ｊ］，１９９５，１５４（１）：９８—１Ｏ６ Ｐｒａｂｈｕｒａｍ Ｊ．，Ｚｈａｏ Ｔ．Ｓ．，Ｌｉａｎｇ ｚ．Ｘ．，Ｃｈｅｎ Ｒ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ［Ｊ］，２００７，５２（７）：２６４９－－２６５６ Ａｒｉｃｏ Ａ．Ｓ．，Ｐｏｈａｒｚｅｗｓｋｉ Ｚ．，Ｋｉｍ Ｈ．，Ｍｏｒａｎａ Ａ．，Ｇｉｏｒｄａｎｏ Ｎ．，Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ Ｖ．．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，１９９５，５５：１５９—１６６ Ｍａｒｔｆｎｅｚ－Ｈｕｅｒｔａ Ｍ．Ｖ．，Ｒｏｊａｓ Ｓ．，Ｇｏｍｅｚ ｄｅ ｌａ Ｆｕｅｎｔｅ Ｊ．Ｌ．，Ｔｅｒｒｅｒｏｓ Ｐ．，Ｐｅｎａ Ｍ．Ａ．，Ｆｉｅｉｘｏ Ｊ．Ｌ．Ｇ．．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ． ［Ｊ］，２００６，６９（１／２）：７５—８４ ［１８］ Ｋｉｍ Ｊ．Ｈ．，Ｃｈｏｉ Ｓ．Ｍ．，Ｎａｍ Ｓ．Ｈ．，Ｓｅｏ Ｍ．Ｈ．，Ｃｈｏｉ Ｓ．Ｈ．，Ｋｉｍ Ｗ．Ｂ．．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．［Ｊ］，２００８，８２：８９—１Ｏ２ ［１９］ ＷＵ Ｈｕｉ—Ｈｕａｎｇ（吴辉煌）．Ｔｈｅ Ｂａｓｉｃ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（应用电化学基础）［Ｍ］，Ｘｉａｍｅｎ：Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２００６： １２３—１２６ ［２０］ Ｔｒｉｐｋｏｖｉｃ Ａ．Ｖ．，Ｐｏｐｏｖｉｃ Ｋ．Ｄ．，Ｍｏｍｅｉｌｏｖｉｃ Ｊ．Ｄ．，Ｄｒａｚｉｃ Ｄ．Ｍ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ［Ｊ］，１９９８，４４：１１３５—１ １４５ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｗ，Ｎｉ ａｎｄ Ｓｎ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒ０ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｍｅｄｉａ ＤＵＡＮ Ｄｏｎｇ—Ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ—Ｌｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｔａｏ，ＬＩＵ Ｓｈｉ－Ｂｉｎ ，ＨＡＯ Ｘｉａｏ—Ｇａｎｇ，ＬＩ Ｙｉ－Ｂｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｐｔ—Ｒｕ—Ｍ／Ｃ（Ｍ＝Ｗ，Ｎｉ，Ｓｎ）ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍ ｒａｔｉｏ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ＮａＯＨ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒ— ｍａｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｔ－－Ｒｕ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍａｒｋｅｄｌｙ ｂｙ ｄｏｐｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｎｉ ａｎｄ Ｗ，ａｎｄ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｄｏｐｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｓｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｎ Ｐｔ５－Ｒｕ４一Ｎ ／Ｃ ｒｅａｃｈｅｓ ８３５．２ ｍＡ／ ｍｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｎｓｅｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ １ Ｖ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ Ｐｔ５－Ｒ“５／Ｃ ｉｎ １．０ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ＋１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ３ＯＨ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ａｌｋｌｉｎｅ ｍｅｄｉａ；Ｍｅｔｈａｎｏｌ；Ｅｌｅｃｔｒｏ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｐｔ—ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ；Ａｃｔｉｖｉｔｙ （Ｅｄ．：Ｓ，Ｚ，Ｇ）