第３４卷第５期 ２０１３年１０月 化学工业与工程技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．，２０１３ ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的合成与耐 温抗 盐性能研究 宋 华 ，翟永刚 ，丁 伟 ，吴文祥 ，李锋 （１．东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８；２．东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆１６３３１８） 摘要：以丙烯酰胺（ＡＭ）和２一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ）为单体，采用氧化还原引发体系 在水溶液中合成二元共聚物。结果表明：采用（ＮＨ ）：ｓ：Ｏ ／ＮａＨＳＯ ＣＨ ＯＨ引发剂，ＡＭＰＳ与ＡＭ单体总 质量分数２５％，二者质量比３：７，引发剂占单体总量的质量分数０．０９％，其中氧化剂与还原剂质量比 ４：１，ｐＨ＝６，反应温度２０℃时，ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物表观黏度最高，与工业部分水解聚丙烯酰胺（ＨＰＡＭ， ３ ５００万）相比具有更好的耐温抗盐性能。 关键词：丙烯酰胺２一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸共聚物耐温抗盐 中图分类号：ＴＥ３９文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１３）０５－００４９—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＡＭ／ＡＭＰＳ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｈｅａｔ．．ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｓａｌｔ．．ｔｏｌｅｒａｎｔ ＳＯＮＧ Ｈｕａ ，ＺＨＡＩ Ｙｏｎｇｇａｎｇ ，ＤＩＮＧ Ｗｅｉ ，删Ｗｅｎｘｉａｎｇ２ＬＩ Ｆｅｎｇ。 ，（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ １６３３１８，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ １６３３１８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＡＭ）／２一ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ・２・ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＡＭＰＳ）ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｏｘｉｄａ— ｔｉｏｎ—ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓ— ｉｔｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｒ ｉｓ（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＮａＨＳＯ２ＣＨ２ＯＨ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｉｓ ２５％，ｍａｓｓ ｒａｄｉｏ ｏｆ ＡＭＰＳ ｔｏ ＡＭ ｅｑｕａｌｓ ｔｏ ７ ：３，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｉｎ ｍｏｎｏｍｅｒ ｉｓ ０．０９％，ｍａｓｓ ｒａｄｉｏ ｏｆ（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ ｔｏ ＮａＨＳＯ２ＣＨ２ＯＨ ｉｓ ４：１，ｐＨ ｖａｌｕｅ ｉｓ ６，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ２０℃．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｐｏｔｙａｃｙａｍｉｒｄｅ（ＨＰＡＭ，３．５￣１０ ），ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｈｅａｔ．ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｓａｌｔ—ｔｏｌｅｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ａｃ￣ｌａｍｉｄｅ；２－Ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ一２一ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；Ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｓａｌｔ—ｔｏｌｅｒａｎｔ 随着部分油田开采进入三次采油阶段，聚合物 驱油技术越来越重要¨ 。部分水解聚丙烯酰胺 （ＨＰＡＭ）具有易合成、分子量可控、黏度高等优点， 作为油田驱油剂得到了广泛应用 。但ＨＰＡＭ存 为一种阴离子型耐温抗盐单体，将ＡＭＰＳ用于丙烯 酰胺（ＡＭ）类聚合物的改性得到了广泛应用 ］。 １实验部分 １．１ 原料 在耐温抗盐能力差的缺点，使其作为油田驱油剂受 到很大。因此，国内外油田工作者对此类聚合 物做了大量研究，尤其是通过引入具有耐温抗盐性 ＡＭ，ＡＭＰＳ，ＮａＨＳＯ２ＣＨ２ＯＨ为工业级， （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，Ｋ２Ｓ２Ｏ８，Ｎ，Ｎ，Ｎ ，Ｎ 一四甲基乙二胺 （ＴＥＭＥＤ），ＮａＨＳＯ３，ＮａＯＨ，ＮａＣ１，ＭｇＣ１２，ＣａＣ１２均为 能的官能团，以改善聚合物性能 。 分析纯。 １．２仪器 单体２一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ） 中一ＳＯ Ｈ上的２个ｓ一０键，使ｓ从一０Ｈ吸引电 子的能力变弱，产生的一ＳＯ 一对盐离子的吸引能力 也较弱，即具有较强的抗盐性能；同时一Ｓ０，一的水化 ＤＶ一Ⅱ＋ＰＲＯ型布氏黏度计，Ｔｅｎｓｏｒ ２７型傅里 收稿日期：２０１３—０４－２９。 作者简介：宋华（１９６３一），女，教授，博士生导师，研究方向为工业 催化。Ｅ—ｍａｉｌ：８１３４８３５５８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 能力远大于一ｃ００一，且受温度影响较小。因此，作 ・５０・ 化学工业与工程技术 ２０１３年第３４卷第５期 叶变换红外光谱仪。 １．３ ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的合成 在三口烧瓶中，将ＡＭＰＳ溶解于蒸馏水，在冰水 浴中用ＮａＯＨ调节ｐＨ＝６，加入ＡＭ溶解，其中２种 单体总质量分数２５％，ＡＭＰＳ与ＡＭ质量比３：７。 通入氮气１５ ｍｉｎ后，调节反应温度２０℃，加入 （ＮＨ ） Ｓ ０８／ＮａＨＳＯ：ＣＨ ＯＨ氧化还原引发剂，二 者质量比４：１，用量占单体总量的０．０９％，制得凝 胶状共聚物，经烘干、粉碎，得ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物。 ２制备条件对共聚物性能的影响 ２．１ 引发剂种类对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，采用不同引发剂进行聚合 反应，将合成的共聚物配成５００ ｍｇ／Ｌ溶液，在３０℃ 条件下测其表观黏度。表１为引发剂种类对共聚物 表观黏度的影响。由表１可见，采用（ＮＨ ） Ｓ。Ｏ ／ ＮａＨＳＯ：ＣＨ ＯＨ氧化还原引发体系，共聚物表观黏 度最大。 表１不同引发剂对共聚物性能的影响 加 ∞ 引发剂种类 表观黏度／（ｍＰａ・ｓ） Ｋ２ Ｓ２ Ｏ８／ＮａＨＳＯ２ ＣＨ２ ＯＨ ６６．９ Ｋ２ Ｓ２ Ｏ８／ＮａＨＳＯ３ ６８．５ Ｋ２ Ｓ２ Ｏ８／ＴＥＭＥＤ ６８．３ （ＮＨ４）２Ｓ２０８／ＮａＨＳＯ２ＣＨ２ＯＨ ７４．８ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＮａＨＳＯ３ ７０．５ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＴＥＭＥＤ ７２．６ ２．２单体质量分数对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，改变ＡＭ和ＡＭＰＳ单体总 质量分数，考察其对共聚物表观黏度的影响，结果见 图１。 皇 橡 鼷 单体质量分数，％ 图１ 单体质量分数对共聚物性能的影响 由图１可见：当单体总质量分数为２５％时，共聚 物表观黏度最大。单体质量分数较低时，共聚物链长 随着单体质量分数的增加而增长，表观黏度增大 ； 单体质量分数过大时，聚合反应速度加快，反应产生 大量的热无法及时散出，导致体系温度升高，聚合反 应链转移和链终止几率增大，共聚物表观黏度降低。 ２．３ 单体配比对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，改变ＡＭＰＳ与ＡＭ质量比， 考察其对共聚物表观黏度的影响，结果见图２。 皇 ；《辱 雕 图２单体配比对共聚物性能的影响 由图２可见：当ＡＭＰＳ与ＡＭ质量比为３：７ 时，共聚物表观黏度最大。随着ＡＭＰＳ量的增加，共 聚物链上大侧基的位阻效应和一ｓ０ Ｈ的静电排斥 效应使自由基链终止几率减小，共聚物分子量增加， 表观黏度增大；当ＡＭＰＳ用量过多时，一ｓ０ Ｈ的水 他 铝 合作用使得大分子自由基和单体扩散困难，增大了 链终止的几率，导致分子量减小，黏度降低。 ２．４引发剂用量对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，改变引发剂用量，考察其对 共聚物表观黏度的影响，结果见图３。 皇 椒 饔 懈 图３引发剂占单体质量分数对共聚物性能的影响 由图３可见：当引发剂用量为单体质量的 ０．０９％时，共聚物表观黏度最大。当引发剂用量较 低时，产生的自由基较少，聚合反应不彻底；当引发 剂用量过高时，产生的自由基过多，聚合速度加快， 甚至出现“爆聚”现象，不利于大分子量共聚物的 形成。 ２．５ 引发剂配比对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，改变引发剂中氧化剂与还 原剂质量比，考察其对共聚物表观黏度的影响，结果 见图４。 宋华等 ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的合成与耐温抗盐性能研究 ・５１・ 皇 糯 雕 ，，ｌ（氧化剂）：ｍ（Ｊ￣－原剂） 图４引发剂中氧化剂与还原剂质量比对共聚物性能的影响 由图４可见：氧化剂与还原剂质量比为４：１时 共聚物表观黏度最大。引发剂中还原剂相对较多 时，还原剂会与初级自由基反应，失去活性；当还原 剂较少时，少量的还原剂又不足以使全部的氧化剂 引发，导致聚合反应不彻底。 ２．６ 聚合温度对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，改变聚合温度，考察其对共 聚物表观黏度的影响，结果见图５。 罨 ７０ 桶 ６５ 饔 ６０ 反应温度／℃ 图５ 反应温度对聚合物性能的影响 由图５可见：聚合最佳温度为２０℃。温度较低 时，引发剂产生的自由基较少，聚合反应不完全；温 度过高，短时间内产生大量自由基，增大了链终止和 链转移的可能性。 ２．７ ｐＨ值对共聚物性能的影响 固定其他条件不变，改变体系ｐＨ值，考察其对 共聚物表观黏度的影响，结果见图６。 ７５ ７０ 莒 ６５ 棵 ６０ 露 摧 ５５ ５０ ｐＨ值 图６ ｐＨ值对聚合物性能的影响 由图６可见：聚合反应的最佳ｐＨ值为６。体系 酸性增强时，ＡＭＰＳ中的一ｓＯ，Ｈ不利于聚合反应的 进行 ；碱性增强时，ＡＭ单体水解速度加快，得不 到表观黏度高的共聚物。 ３ ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的红外光谱分析 采用Ｔｅｎｓｏｒ ２７型傅里叶变换红外光谱仪分别 对部分水解聚丙烯酰胺（ＨＰＡＭ，３ ５００万）和ＡＭ／ ＡＭＰＳ共聚物进行红外光谱分析，见图７。 图７ ＨＰＡＭ和ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物红外光谱图 由图７可见：在ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的谱图上，１ ２１５．１ ｃｍ～，１ ０４３ ｃｍ 处出现一Ｓ０ Ｈ的吸收峰，表 明聚合物中引入了带一ｓＯ Ｈ的ＡＭＰＳ。 ４共聚物耐温抗盐性能测定 ４．１共聚物耐温性能测定 将最佳条件制备的ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物和ＨＰＡＭ （３ ５００万）在蒸馏水中配制成质量浓度１ ０００ ｍｇ／Ｌ 的溶液，测其耐温性能，结果见图８。 智 耦 饔 惴 图８温度对共聚物性能的影响 由图８可见：随着体系温度的升高，２种聚合物 表观黏度均下降。体系温度超过５０ ｃｃ时，ＡＭ／ＡＭＰＳ 共聚物表现出更好的耐温性能；温度达到９０℃时， ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的表观黏度及黏度保留率分别为 ６４．９ ｍＰａ・Ｓ和８４．５％；相同条件下，ＨＰＡＭ的表观黏 度及黏度保持率仅为３６．５ ｍＰａ・Ｓ和４３．２％。因此， ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物具有更好的耐温ｊ生能。 ４．２共聚物抗盐性能测定 配制不同浓度的ＮａＣ１，ＭｇＣ１：，ＣａＣ１ 盐溶液，其 中Ｃａｎ，Ｍｇ ［ｍ（ｃａ。 ）：ｍ（Ｍｇ ）＝２．６８：１］占混合 盐质量分数２．５％。将最佳条件制备的ＡＭ／ＡＭＰＳ 共聚物和ＨＰＡＭ（３ ５００万）在上述盐溶液中配制成质 ・５２・ 化学工业与工程技术 ２０１３年第３４卷第５期 苎 ０结果见图９ｏｏ ｍ Ｌ的溶液，在３０ 下测其表观黏度， 参考文献 ～… 。 ｌＯ０ —崔祜徽，孙艳霞，程芹，等．耐温抗盐型丙烯酰胺共 聚物的合成及其性能［Ｊ］．精细石油化工进展，２００５， ６（３）：２１—２３． ８０ 刍柢 ６０ ４０ 李俊中，蒲万芬，杨燕，等．ＡＭ／ＡＭＰＳ／第三单体三 元共聚物耐温抗盐驱油体系的合成与性能［Ｊ］．石油 天然气学报，２０１１，３３（３）：１２８—１３０． ＲＯＳＡ Ｆ，ＢＯＲＤＡＤＯ Ｊ，ＣＡＳＱＵＩＬＨＯ Ｍ．Ｈｙｄｒｏｓｏｌｕｂｌｅ ０ ２Ｕ ４０ ６０ ８Ｕ ｌＯ０ ２０ Ｏ 混合盐质量浓度／（ｇ Ｌ一 ） ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ一（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２一ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ— 图９盐质量浓度对共聚物性能的影响 ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ・ ＰＹ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，８７ 由图９可见：随着盐溶液质量浓度的增大，聚合 物表观黏度均下降，但与ＨＰＡＭ相比，在高矿化度 条件下，ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物表现出更好的抗盐性能。 ５结论 ］Ｊ］Ｊ］Ｊ １ｊ］Ｊ（２）：１９２－１９８． 李奇，蒲万芬，王亚波，等．ＡＭ／ＡＭＰＳ共聚物的合 成与性质研究［Ｊ］．应用化工，２０１２，４１（２）： ３００—３０３． ｌ—ｌ １）采用水溶液聚合方法，合成了ＡＭ／ＡＭＰＳ共 廖礼，李建波，张苑乔，等．耐温抗盐驱油剂——新 ］Ｊ］Ｊ］Ｊ 聚物，确定了最佳制备条件：以（ＮＨ ） ｓ ０ ／ ＮａＨＳＯ：ＣＨ ＯＨ为氧化还原引发剂，ＡＭＰＳ和ＡＭ总 型三元共聚物的合成与研究［Ｊ］．天津化工，２００６，２０ （４）：２９—３０． 质量分数２５％，二者质量比３：７，引发剂占单体总 质量０．０９％，其中氧化剂与还原剂质量比４：１， ｐＨ＝６，反应温度２０℃。 赵修太，吕华华，邱广敏，等．驱油用磺酸盐型聚丙 烯酰胺的合成及性能表征［Ｊ］．应用化工，２００８，３７ （１）：２９—３７． ２）红外光谱分析表明，合成产物中存在一ｓＯ Ｈ 基团，表明其为ＡＭ和ＡＭＰＳ共聚物。 ３）耐温抗盐性能测试表明，合成的ＡＭ／ＡＭＰＳ 共聚物较ＨＰＡＭ具有更好的耐温抗盐性能。 吕华华．磺酸盐型聚丙烯酰胺的研究［Ｄ］．青岛：中 国石油大学，２００８． 尹晓煜．耐温抗盐聚合物的合成、表征及性能评价 ［Ｄ］．成都：西南石油大学，２０１０． ”＋“＋”＋”＋－．＋“＋“＋・ 《催化剂》杂志征订启事 《催化剂》杂志由中国氮肥工业协会、中国石化南化集团研究院主管，中国催化剂信息咨询网（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｃｉｃｎ．ｃｏｍ． ｃｎ／）主办，２０１３年正式创刊。本刊报道方向为国内外催化剂科研、设计、制造、应用，相关配套设备设施技术进步与信息动 态，以及中催网网站信息等。 本刊主要栏目：研究与开发、分析与测试、专论与综述、应用与实践、技术讲座、论文文摘、催化专利等。报道内容为具有 一定学术水平及应用价值的文献和反映催化剂领域的新技术、新成果、新工艺等方面的论述文章。 本刊为双月刊，逢双月月底出版，全年定价１００元。 鬻 《 ２０３０年我国天然气进口依存度或超５０％ 日前有专家在２０１３中国天然气国际高峰会议上表示，由于决心加大天然气利用，到２０３０年中国天然气消费进Ｅｌ依 存度可能超过５０％。中俄两国估计在今年完成东线天然气供应谈判，在天然气价格问题上，双方方案的差距已经缩小到每千 立方米５０美元。据预测，２０１８－－２０２０年，中国有望通过管道每年从中亚和俄罗斯进口２ ０００￣１０。ｍ３的天然气。根据目前所 签协议，中亚国家届时将每年向中国出Ｅ１ ８５０ｘ１０ ～１ ０００￣１０ ｍ 天然气。 （巢亚军摘自中国化工报）
