《诗量与测试技￣）２ｏｏ８年第３５誊第１１期 用于气体分析的气相色谱技术 Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇａｓｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ 阮 俊 李春瑛 宋笑明 吴梦一 杜秋芳 （云南省计量测试技术研究院，云南昆明６５０２２８） 摘要：本文从色谱柱、检测器、如何减小峰形拖尾、如何选择定值方法等四个方面，论述了气相色谱在气体分析中的应用技术。 关键词：气体分析；气相色谱；色谱柱；检测器；拖尾；定值 气相色谱法是现代仪器分析的重要研究领域之一， 与检测器连接端口松脱开（与进样器连接部分不动），通 由于其独特、高效、快速的分离特性，已成为气体分析不 人高纯Ｎ，活化２４小时之后即可恢复活性。如果是毛细 可缺少的重要工具。本文从色谱柱、检测器、如何减小峰 柱活性降低，则是切除连接检测器端口处的－ｄ，段毛细 形拖尾、气体分析中如何选择定值方法等四个方面来说 柱一般（１ｃｍ￣２ｃｍ）即可。注意确保切除后柱头洁净，光 明。其中所提及的一些方法及注意事项均指用于气体分 滑平整。 析的气相色谱。 ２检测器 １色谱柱 我们在气体物质的分析过程中，用得最多的检测器 由于现在市场上色谱柱的种类繁多，用户常常不知 是ＦＩＤ和ＴＣＤ。二者配合，基本上可以满足一般气体分 如何选择，在此以经济实用的一类常用柱子为例。 析的需要。 一般情况下，热导检测器（ＴＣＤ）检测Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２用 ＦＩＤ几乎对所有的有机物都有响应，特别是对烃类 １３Ｘ柱，检测ｃｏ２一般使用ＰＮ系列柱。 灵敏度高且响应与碳原子数成正比。它对ｃｏ２、Ｈ２等无 电子俘获检测器（ＥＣＤ）检测温室气体ＳＦ６和Ｎ２Ｏ 机气体不敏感。它的线性范围广，结构简单，操作方便， 用ＰｏｒａＰａｋ Ｑ毛细柱，并配以１０％ＣＨ４／Ａｔ作载气，可获 可直接与毛细柱相连。因此不论是过去的填充柱时期还 得较高灵敏度。 是毛细柱逐渐普及的今天，ＦＩＤ均得到普遍应用。在此 氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）检测有机Ｃ】～Ｃ６的同 不作过多说明。 分异构气体一般使用Ａｌ２Ｏ３柱（以Ｎａ２ＣＯ３或ＫＣＬ为涂 ＴＣＤ虽然灵敏度较低，但它几乎对所有的无机组分 层）。检测醇、苯、酯类气体则用聚乙烯乙二醇柱。氢火 都有响应。特别适合于气体混合物中无机组分的分析。 焰检测器甲烷转化法，使用ＴＤＸ一０１柱（碳分子筛），ＣＯ 对ＣＦ４，由于其对称的结构，在ＥＣＤ上不响应，必须用 样品气经转化炉转化成ＣＨ４气体检出，可获得较好的样 ＴＣＤ并配以Ｈ２或Ｈｅ作载气，才能得到样品峰，且定值 品谱图。 准确。ＴＣＤ结构简单，性能可靠；定量准确、经久耐用、 火焰光度检测器（ＦＰＤ），一般使用ＧＳ—ＧＡＳＰＲＯ 价格低廉，可与其它检测器联用。 柱，以专利技术的键合硅胶基为固定相。可检出ｓｏ２、 由于ＴＣＤ的主要原理是利用被测样品与载气的导 ＣＯＳ、Ｈ２Ｓ等痕量硫化物，氢化物气体，无机气体、卤代碳 热系数不同导致金属丝的温度出现差异，通过测定由于 等气体。 温度上升而引起的金属丝的电阻变化而得到被测样品的 为了提高出峰的质量，我们往往需要适当降低柱温 气相色谱图。因此，检测样品时除了需要注意选择与之 来提高样品的分离度，但往往耗时较长。因此，对于组分 相匹配的柱子外还要注意载气的选择一般要与样品的导 含量较为复杂的样品如混合有机气体，可适当调低柱温， 热系数有较大差异。目前最常使用的载气是Ｈ２、Ｈｅ、 但对单组分或组分含量较少的样品来说，柱温不宜太低。 Ｎ２、 。例如：检测０２、Ｎ２应以Ｈ２作载气为佳（也可以 一般柱子在使用一段时间后就会柱效降低，或者待 选择Ｈｅ作载气，但成本较高）。Ｎ２、 作载气时灵敏度 测样品性质与柱子不匹配也会导致柱效降低。此时我们 低，但如果检测Ｈ２或Ｈｅ时，可使用Ｎ２或Ａｒ作载气。 就要活化色谱柱。具体方法是：首先将柱子温度升高（根 或者检测以Ｎ２为底的样品气时，也可根据具体情况选 据不同柱子在说明书上所注最高温度范围以内来设），将 择Ｎ２作载气。 连接检测器的一端松脱开（与进样器连接部分不动），然 桥电流大小对ＴＣＤ的灵敏度、噪声和检测限均有影 后通人该柱子常用载气，活化２４小时。以ＴＤＸ一０１柱 响。增大桥电流可增加ＴＣＤ的灵敏度，但会使信噪比下 为例，如果柱效降低了，可将柱子温度升到２００℃左右， 降，检测限变大，同时缩短热丝的使用寿命。因此，在满 虎 笋 于宅 分衍彩气 色 发 足分析灵敏度的前提下，桥电流应以低为好。根据经验 积累 、Ｎ２作载气，桥流不能超过１００ｍＡ，以Ｈ２、Ｈｅ作 载气，桥流不应超过１８０ｍＡ。且要注意的是，每次关机 之前，一定要先把桥流降下来。每次开机之后，在通入载 气的情况下，稳定１０ｍｉｎ－－１５ｍｉｎ之后，再加桥流。这是 工作中，很多朋友在做气体分析时常常很困扰，不清 楚什么时侯用峰高来定值，什么时侯用峰面积。在此，我 们作简要说明： 对于ＴＣＤ、ＥＣＤ等浓度型检测器，其峰面积响应值 反比于载气流速，它们都是以峰面积来定值的，但是在实 际应用中，ＥＣＤ的基线不易走稳，而且峰形一般都会有 定的拖尾，因此在使用峰面积定值方法精密度不理想 的时候，可以考虑用峰高来定值。 对于ＦＩＤ、ＮＰＤ等质量型检测器，其峰高随流速的 增大而增大，峰面积基本不受影响。因此以峰高定值。 一为了较好的保护热丝，延长其使用寿命。 ３如何减小峰形拖尾 我们在试验中得到的样品谱带应当越窄越好，但是， 往往会出现有峰拖尾的现象。造成峰拖尾的原因很多， 本文主要从色谱柱及检测器两方面加以分析。 柱子内径越小，越能减小样品峰拖尾的现象。尤其 是柱后到检测器的连接管应尽量短且内径小。毛细管柱 就满足内径小的要求，并基本上消除了柱后至检测器的 连接管。因此，如果峰型拖尾较严重可更换相应毛细柱 来检测。 另外，峰型拖尾还主要取决于检测器的池体积。如 ＦＩＤ池体积已接近零，其它检测器池体积也在随着色谱 技术的提高不断减小，但体积的减小仍有一定限度。因 此，如果用毛细柱，尤其是高效柱，除ＦＩＤ外都会产生不 同程度的拖尾。通常采用的办法就是加尾吹气的方法可 以降低检测器的有效体积，减小拖尾。但是，像ＴＣＤ、 ＥＣＤ等浓度型检测器，加尾吹后会使样品稀释，仪器灵 敏度下降，所以尾吹量一定要适当。 除了加尾吹气外，降低检测池的压力也能有效减小 拖尾，ＴＣＤ、ＥＣＤ、ＦＩＤ均可使用该方法。 ４如何选择定值方法 （上接第１３页） ．ｏ对于峰形不对称，不满足高斯分布的样品图谱，也应 用峰高来定值较为准确。 还有一点经常为人们所忽略的是，用气相色谱法分 析ＣＯ不如用一氧化碳红外气体分析仪得出的结果线性 好，且定值准确，方法精密度也要高些。 参考文献 ［１］吴烈钧．气相色谱检测方法．化学工业出版社，２ｏｏｏ（１）． ［２］汪正范．色谱定性与定量．化学工业出版社，２０００（１）． ［３］李春瑛．空气中二氧化碳气体滤光相关比对方法的研究．化学分析 计量．２００８（４）． 作者简介：阮俊，女，助理工程师。工作单位：云南省计量测试技术研究院。 通讯地址：１０００１３北京市朝阳区和平街北三环东路１８号。 李春瑛，中国计量科学研究院（北京１Ｏｏｏｌ３）。 宋笑明。河南省计量院（郑州４５０００８）。 吴梦一。北京化工大学（ａｔ京１０００２９）。 杜秋芳，中国计量科学研究院（北京１０００１３）。 收稿时间：２００８—０７—１８ 技术在滚动轴承故障诊断中具有普遍适用意义。 —］ 广——————ｉ话 广——————１目 【【ｕ ＪＬ ——— —． Ｌ 。 ． ．． ———————— ’岫厂———————１ 趸 面硐］ ３结语 ’棚厂——————— 唔 Ｔ 曙 本论文完成了利用小波包络技术对内外圈故障轴承 －＝ ～． 面 】 ＝ｌ ＬＬ 。： ：：． 厂—————— 一厂—— ——＿２ ２Ｅ ｒｏａ Ｊ 厂—————— ．＝ ． 芏：： ３１：：一 ’： ———～一一． 】 几丁——————ｊ西 ＝ｊ西磊 司 ’：｝ ｉＩ 。。 啪ｊ ｝Ｌｕ 上一！； 二 ：： ．』。 ａ１低频段小波包络谱 信号特征频率的提取，从信号的处理结果我们可以看出 在不同的频率段内，特征频率提取效果有着很大的差异， 所以利用小波包络法提取故障轴承的特征频率，小波包 分解层次的确定十分关键，通常只需通过采样频率和计 算得出的特征频率这两个因素来考虑就可以选择合适的 小波包分解层数。 参考文献 ［１］胡昌华，李国华，刘涛，周志杰．西安电子科技大学出版社．２００３． ［２］王江萍．机械设备故障诊断技术及应用．西北工业大学出版社．２００１． ［３］高品贤．振动、冲击及噪声测试技术．成都：西南交通大学出版社． １９９２． ：；．： ｕ［＝＝ ．： 芷！：．圈Ｌ．Ｉ Ｉ ［＝二 二 三 一一．一 ．１ 一－＝ｒ【＿｜————１蕊 。一厂 ］ ——— 藕 上一 一。 ． ． 亓 Ｌ ．ｉ Ｌ。．．．．．】 ’ｏ厂—————— 面话 囊石 神厂——■——— ：Ｉ 』－， — —． ：Ｌ Ｌ ：：： ］ ：Ｌ Ｌ — ， ——， ——． ：厂—————— ”厂—耳鬲－——丐夏 ＝５ｉ疆 ： 面 司 ： ＿ｚ一一． ］ ｂ）高频段小波包络谱 图７小波包分解包络谱（外圈故障） ［４］杨国安，钟秉林，黄仁等．机械故障信号小波包分解时域特征提取 方法研究［Ｊ］．振动与冲击。２００１，２０（２）：２５—２８． 以上利用小波包络技术对内外圈故障轴承的特征频 率的提取是在轴承转速为１１００ｒ／ｍｉｎ的工况下进行的， 我们在转速分别为１４００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ的工况下做了 同样的工作，得到了类似的结果，实验结果表明小波包络 作者简介：李扬，男，硕士研究生。工作单位：西南交通大学。通讯地址： ６１００３１西南交通大学机械馆２１３２。 刘一民，郭庆军，西南交通大学（成都６１００３１）。 收稿时间：２００８—０７—２１