维普资讯 http://www.cqvip.com 第２０卷第１２期 ２００６年１２月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ ＶｏＩ．２０，Ｎｏ．１２ Ｄｅｃ．１２．２００６ 空气中的杂质气体对ＰＥＭＦＣ性能的影响 李 渤 朱 红 王芳辉 高 平 阎新宝 （北京交通大学理学院，北京１０００４４） 摘要综述了空气中的杂质，如二氧化氮、二氧化硫、硫化氢等对ＰＥＭＦｃ（质子交换膜燃料电池）的性能所产生的负面 空气杂质循环伏安 影响，以及向已被毒化的电池提供纯净空气和进行循环伏安扫描后，电池性能会得到不同程度恢复的情况。 关量词 质子交换膜燃料电池Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＰＥＭＦＣｓ ｆｒｏｍ Ａｉｒ Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ Ｌｉ Ｂｏ Ｚｈｕ Ｈｏｎｇ Ｗａｎｇ Ｆａｎｇｈｕｉ Ｇａｏ Ｐｉｎｇ Ｙａｎ Ｘｉｎｂａｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｃｉＳｅｎｃｅ，Ｂｅｒｉｎｇ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ｏｏｏ４４） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＰＥＭＦＣｓ ｂｙ ｃｏｍｍｏｎ ａｉｒ ｎｏｎ－－ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ＮＯ２，ＳＯ２，ａｎｄ １－１２Ｓ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ａｎｄ ｖａｒｉｏｕｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｎｅａｔ ａｉｒ ｏｒ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗ鹊ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｉｓｏｎｅｄ ｃｅｌｌｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ａｉｒ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ 燃料电池是直接以电化学反应方式将燃料的化 学能转变为电能的发电装置，是一项高效利用能源而 的影响进行了讨论。 又不污染环境的新技术，它具有能量转换率高、环境 污染小、噪音低、可靠性及维修性好等优点。２０世纪 ８０年代以来，随着世界化石燃料储藏量的不断减少， 地球生态环境的日益恶化，一些国家更加重视对清洁 Ⅱ一 璺 整堕一 Ｒ．Ｍｏｈｔａｄｉ等［１】将电极置于２ Ｘ １０Ｉ４的Ｈ２Ｓ中持 续ｌＯ．５ ｈ后，电池性能的衰减趋势如图Ｉ所示，可以 能源的研究。其中，美国、德国及加拿大等国加大了 燃料电池实用化技术的开发力度，并取得了明显效 果。 看出电池性能完全变坏；但是，当纯净空气通入阴极 侧７０．５ ｈ后，电池性能部分恢复（即电流密度恢复到 位１７０ ｍＡ／ｃｍ ）。 ５００ 在各种类型的燃料电池中。质子交换膜燃料电池 （ＰＥＭＦｃ）因具有功率密度高、工作温度低、起动时间 短、采用了无毒性的固态电解质不发生泄露等优点， 在过去的１０几ａ中迅速发展起来，在全球范围内形 ：： 嚣２ｏｏ 耀 脚１００ ０ ０ ２０ ４０ ６０ ８Ｏ １００ 成了开发、推广的热潮。由于ＰＥＭＦＣ具有安全、清 洁、高效和维护简单等优点，受到多方的关注。以其 为动力和辅助动力的汽车、舰船等交通工具相继问世 时问，ｈ 并且取得了很大成功。ＰＥＭＦＣ的性能与许多因素有 关，提高ＦＥＭＦＣ的性能是燃料电池研究领域的一项 重要课题，本文对空气中的杂质气体对ＦＥＭＰｃ性能 圈１ ２Ｘ １０ 的Ｈ２Ｓ对电池性能的影响 图２显示的是毒化过程和性能恢复后的电池的 极化曲线，说明电池在２ Ｘ １０Ｉ４的ｋｓ作用下，其性 收稿日期：２ｏ０６一ｌＯ—ｌ６ 作者简介：李勘（１９／９ ），男，硬士生。主要从事燃料电池研究。＊通讯联系人：朱缸（１９５７一），教授，博导，主要从事电化学及精细化工的研究。Ｅ —ｍａｉｌ：ｚｈｕｈｏｌ２￣＠２６３．ｎ吼 一６５— 维普资讯 http://www.cqvip.com ■圃２００６．Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．１２ 能完全被破坏，以及在纯净空气作用下性能部分还 原。此曲线也显示了与在纯空气中发生的性能恢复 相比较，电池性能在循环伏安扫描后发生了明显的恢 复。这是由于反应生成的（）２氧化了吸附在铂上的 硫。循环伏安数据显示：在循环伏安扫描期间，有两 种硫的氧化出现；这种氧化反应清除了占据着催化剂 中铂的活性点的硫，因此，电池的性能得到恢复。 １．Ｏ Ｏ．９ Ｏ．８ 出０，７ Ｏ．６ Ｏ．５ ０．４ ０ ２００ ４ｏ０ ６ｏ０ ８ｏ０ ｌ ｏ００ｌ ２００ｌ ４００ｌ ６００ 、出删 电流密度／ｍ．￣ｃｍ２ 图２ ２×１０Ｉ４的 Ｓ存在时的极化曲线 根据Ｍ￣ｈｉｅｕ和Ｐｒｉｍｅｔ【２ Ｊ提出的机理： Ｈ２Ｓ—ＰＩ—一ＰＩ—Ｓ＋Ｈ２ 将毒化作用理解为在铂上发生的强烈的Ｈ：ｓ吸 附导致铂的活性点很难接近氧。 图３所示的循环伏安曲线显示在０．８９ Ｖ（氧化 峰Ｉ）和１．０９ Ｖ（氧化峰Ⅱ）处，存在两种截然不同的 氧化峰。这些峰证明了存在两种形式的化学吸收硫， 分别为在铂上的强吸附硫和弱吸附硫。Ｌｅｅ等＿３ｊ在 利用动电位扫描测量法研究在７Ｏｑｃ时，Ｈ２Ｓ毒化铂阳 极的过程中，在０．８９ Ｖ和１．０９ Ｖ处检测出上述两种 峰。另外，Ｔｏｄｄ等［ 】认为ＭＥＡ的阳极侧在被Ｈ２ｓ毒 化后，硫的影响并不只限于这一侧，硫会从阳极侧向 外扩散。从而影响到阴极侧。 电压，、， 图３ ２×１０ 的Ｈ２Ｓ存在的循环伏安曲线 一６６一 论文综述（Ｏｖｅｗｉｅｗ ｏｆ Ｔｈｅｓｉｓｅｓ） 目 Ｑ至 堕 Ｓ０ｔｔ０等［ Ｊ的实验中，第一阶段，向实验电极通入 ５×１０ 的ＮＯ２，持续１２ ｈ；第二阶段，继续通入５ ｘ ｌ０ 的ＮＯ２（ＮＯ：／空气），并持续１２ ｈ，发生了进一步 的毒化，数据记录于图４所示的极化曲线中，与第一 阶段得到的极化曲线相比较，第二阶段中电池性能的 衰减更严重。 ０ ２００ ４ｏ０ ６００ ８００ ｌ ０００ ｌ ２００ ｌ ４００ 电流密度／ｍＡ／ｃｒａ２ 图４ ５×１０ 的ＮＯ２存在的极化曲线 为了进一步研究ＮＯ２的影响，向电池提供了总 量相同但是体积浓度更低的Ｎｏ２，将ＭＥＡ阴极置于 ２．５ ｘ １０ 的ＮＯ２／空气中，持续２４ ｈ与上述的５ ｘ ｌ０—６的ＮＯ２／空气具有相同剂量的Ｎｏ２，为６１．８ ｍ０ｌ。 所得数据显示予图５中。对比两曲线可以看出毒化 率与ＮＯ：的体积浓度并不很相关，也就是说毒化率 并不线性依赖与Ｎｏ２的体积浓度。 ｌ ｌ 暇 时间／ｈ 图５不同浓度的ＮＯ：对电池性能的影响 日璺 至 墅堕 Ｍｏｈｔａｄｉ等［ 将电池置于５ ｘ ｌ０一 的ｓｃｈ／￣＿气中， 持续２３ ｈ，电流减少了大约７８％；将电池置于总量相 同的２．５ ｘ １０ 的ＳＯ２中，电流减少了大约５３％。比 维普资讯 http://www.cqvip.com 兰 之 删 墅 较前后两次过程中得到的瞬时数据，说明毒化率与 ｓＯｚ的体积浓度有很大关系，前者的毒化率更高，而 且毒化所产生的影响更严重。然而，从图６中的极化 曲线来看，当对被毒化的阴极进行循环伏安扫描后。 电池性能得到恢复。 ０ ２００ ４００ ６００ ８ｏ０ ｌ ０００ ｌ ２００ ｌ ４００ｌ ６００ ｌ ８０ｏ 电流密度／ｍＡ／ｃｍ２ 圈６ ５×１０ 的ｓｏ２存在的极化曲线 图７中的循环伏安谱显示在Ｏ．８９ Ｖ和１．０５ Ｖ处 有两个氧化峰出现，这些峰说明：在铂催化剂表面吸 附了两种硫，如Ｃ，ｏｉｆｍａｎａ等【’】所述，类似的峰在铂受 到Ｈ２Ｓ的毒化后也被观察到过。 Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ和Ｈｉｒａ［８３研究了液相ＳＯ２在铂上的吸 附，他们通过以下的反应说明ｓｏ：在铂上通过电化学 反应还原为ｓ，以ＳＯ为中间产物： Ｐｔ ＳＯ，＋２Ｈ’＋２ｅ一＿＿＋Ｐｔ——ＳＯ＋Ｈ２Ｏ ｈ Ｐｔ——．ＳＯ＋２Ｈ ＋２ｅ—Ｐｔ——Ｓ＋Ｈ２Ｏ 螽 脚 电压，ｖ 图７ ２．５×１０一 的ＳＯ２存在的循环伏安曲线 一 ２００６．Ｖｏ１．２０，Ｎｏ． ２■圈 储∞ ｎ ■笪迨 （Ｉ）ＮＯ２、ｓｏ２、Ｈ２Ｓ等杂质对ＰＥＭＦＣ性能所产生 的负面影响的严重性取决于杂质的种类及其浓度。 但是，通常硫杂质会产生比ＮＯ：更强烈的影响。数 据显示Ｎｏ２对ＰＥＭＦＣ的毒化率并不十分依赖于ＮＯ２ 的体积浓度，但ＳＯ２的毒化作用却与其体积浓度关系 密切。 （２）在阴极上通入的空气中含有的ＮＯ２的总量为 ６１．８ ｍ０ｌ时，电池性能大约损失５０％，然而，在持续 通入纯净空气２４ ｈ后，电池性能完全恢复；ＮＯ２作为 催化剂的毒化因素所产生的影响不明显，因为在循环 伏安扫描中催化剂表面并无吸附物质被检测出来。 （３）空气中ｓｏ：的总量为１１８．８ ９ｍｏｌ时，电池性 能的衰减与ＳＯ２的体积浓度关系密切；另一方面，Ｈ２ｓ 对电池性能有强烈的负面影响。将电池置于ｓＯ：和 Ｈ２ｓ中。在铂表面会有两种硫生成，可称作在铂上的 强吸附硫和弱吸附硫，在对电池进行循环伏安扫描 时，这两种硫可在０．８９ Ｖ和１．０９ Ｖ处被检测到，并且 会被部分氧化，所占据的铂催化剂的活性点被清理、 复原，从而使电池的性能得到恢复。 ’考文献 ［１】 Ｒ Ｍｏｈｔａｄｉ．Ｗ Ｋ Ｌｅｅ。Ｊ Ｗ Ｖａｎ Ｚｅｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３８ （２００４）：２１６—２５５ ［２］Ｍ Ｍａｔｈｉｅｕ．Ｍ Ｐｒｉｍｅｒ．Ａｐｐ１．ｃ且ｔａ１．９（１９８４）：３６１ Ｕ３］Ｒ Ｍｏｈｔａｄｉ．Ｗ Ｋ Ｌｅｅ，Ｓ Ｃｏｗａｎ。Ｍ Ｍｕｎｈｙ．Ｊ Ｗ Ｖａｎ ｇｅｅ．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅａ Ｌｅｔｔ．６（１２）（２０ｏ３）：Ａ２７２－Ａ２７４ ［４］Ｔｏｄｄ Ｈ Ｇａｒｄｎｅｔｎ。Ｄａｖｉｄ Ａ Ｂｅｎｙａ，Ｋ Ｄａｖｉｄ Ｌｙａｎｓａ。Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｋ Ｂｅｅｒａ。 Ａｄａｍ Ｄ Ｆｍｅｄｂ．Ｆｕｅｌ ８１（２００２）：２１５７—５ｌ６６ ［５］Ｈ Ｓｏｔｔｏ。Ｗ Ｋ ，Ｍ Ｍｅｒｔｈｙ，Ｊ Ｗ Ｖａｎ ｇｅｅ．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅｓ Ｌｅｔｔ．６（７）｝（２０ｏ３）：Ａ１３３ ［６】’Ｒ Ｍｏｈｔａｄｉ．Ｗ Ｋ Ｉ 。Ｊ Ｗ Ｖａｎ ｇｅｅ．＾ｐｐｌｉｅｄ Ｃａｕｄｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ５６（２００５）１３７—４２ ［７］Ａ Ｇｏｉｆｍａｎａ。Ｊ Ｇｕｎａ，Ｖ Ｇｉｔｌｕ。Ａ Ｋａｍｙｓｈｎｙ Ｊｒ ａ。Ｏ Ｌｅｖａ，Ｊ Ｄｏｎｎｅｒｂ，Ｈ Ｂａｍｉｅｋｂ。Ｅ Ｗｏｒｅｈｂ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ５４（２００４）：２２５ —２３５ ［８］Ａ Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ。Ｌ Ｈｉｒａ．Ｅｌｅｅｎｏａｎａ１．Ｃｈｅｍ．９６（１９７９）：１７５ —６７一 ｏ