大气颗粒物上多环芳烃的识别和源解析的进展

大气颗粒物上多环芳烃的识别和源解析的进展

孙　韧　　朱　坦　　白志鹏

(南开大学环境科学系,天津300071)

摘要　本文对当前大气颗粒物上PAHs的识别和源解析的定量及定性和半定量的方法进行了综述。定性及半定量方法简便易行,但误差大;化学质量平衡法(CMB)结果较准确具体,但PAHs会发生化学反应而降解,并且没有各种燃烧源较完整的PAHs成份谱,这已成为CMB广泛推行的障碍;多元统计方法不考虑PAHs的降解,但要求数据量大。国内外的科学工作者用不同的方法和手段,使PAHs来源的识别和源解析工作有了一定进展。关键词　多环芳烃(PAHs)　　大气颗粒物　　识别　　源解析　　受体模型　　多环芳烃(PAHs)化合物的数量大,种类多,分布广,对人类危害大,其中多种多环芳烃已被鉴定出具有致癌性。欧美各国已将苯并(a)芘等一些有致癌活性的多环芳烃列入大气优先控制污染物之中[1]。根据我国大气环境质量标准(GB3095—96),大气污染物中将增加苯并(a)芘(BaP)。BaP是PAHs中一种致癌活性较强的化合物。研究结果表明,人群暴露在BaP含量较高的空气中是造成肺癌死亡率增加的重要因素。

PAHs的源解析工作的核心是识别

112　PAHs的气固分配以及在不同颗粒物

上的分布

　　国内外的许多研究结果已证明,低环的PAHs在气相中的相对含量高于吸附于颗粒物上的相对含量,而环数高的PAHs则主要以吸附于颗粒物的形式存在,如萘(两个环)在常温下基本上呈气态,五元环及其以上的PAHs主要是吸附在颗粒物上,三至四元环

应PAHs的来源,并确定各污染源的分担率。用PAHs源解析结果可为制定合理的大气污染总量控制方案、环境质量控制标准以及制订可行的区域环境规划提供必要的依据。1　PAHs的来源与环境中的行为111　PAHs的来源

的PAHs则在气相和固相中均有分布。大气

中的PAHs主要集中于细粒子范围,而粗粒子中的PAHs的含量很少,大约有70%～90%的PAHs吸附于小于5Λm的可吸入尘上,其中BaP绝大多数吸附于111Λm的粒径上。

2　PAHs的识别和源解析211　PAHs源解析的起源

　　随着大气污染化学的进展,污染物的来源解析研究焦点由以无机物作为标识物,转移到以有机物作为标识物;由对大气颗粒物进行源解析转移到对吸附于颗粒物上的半挥发、有毒性的化合物(如PAHs等)的源解析上。因为人们已经认识到燃烧过程中产生出不同的PAHs化合物,可以作为不同类型燃烧源的标识物[2,3]。

在大多数对PAHs进行源解析的研究中,根据可利用的源——受体的数据来选择恰当可行的受体模型。受体模型是通过对大气环境样品(受体)的化学和显微分析,确定

　　大气环境中的大部分PAHs是由人类生活和生产活动过程中燃料的不完全燃烧产生的(见图1)。

天然源

生物合成

自然界燃烧(火山爆发、森林山火等)

流动源(机动车、飞机等)

PAHs

小型源(民用炉等)

人为源

燃料燃烧

静止源

(发电厂、焦化炉、

来源

有色大型源　石油精炼、

　金属冶炼等)

废物焚烧

图1　PAHs的来源

　　在燃烧过程中,PAHs的生成量以及向大气中排放量大不相同,影响因素有燃料的种类、燃烧的条件、排放控制措施等。

　收稿日期:1997205212

28城市环境与城市生态　10卷3期　1997年

各污染源贡献率的一系列技术。受体模型的最终目的是识别对受体有贡献的污染源,并且定量计算各污染源的分担率。已应用于PAHs来源识别和解析的源解析的受体模型分类见图2。

比值法

定性及半定量法轮廊图法

PAHs源解析

确定污染源的定性成份多、定量成份少。因此,当源和受体的数据较丰富的情况下,可采用更复杂的源解析技术来分配污染源的贡献率。

汤国才1993年将比值法、轮廊图法、特征化合物法的优缺点进行归纳[10](见表1)。

表1　识别PAHs的几种定性及半定量方法的比较方法名称主要技术内容由于燃料的种类和燃烧条件的不同,生成的PAHs组成和相对含量都有不同程度的差别,根据它们的比值高低识别污染源。

方法优缺点方法较简单,应用较多;由于大多数比值项中都有BaP,而BaP是一种反应活性较强的PAHs,会给污染源的判断带来一些不确定性。该方法直观明了,但需事先知道特征污染源的轮廊图,当样品中PAHs的轮廊不明显时,需要与其它方法结合使用。

样品中特征化合物的存在与否及含量高低,可粗略地判断污染源的主要类型。此方法一般不单独使用。

特征化合物法化学质量平衡法(CMB)

定量方法

多元统计法

因子分析法(FA)多元线性回归(MLR)的受体模型

比值法图2　PAHs来源识别和源解析的方法212　定性及半定量方法　　1981年有人提出Cor(晕苯)和BgP(苯并(ghi) 是车辆的较好标识物[4],在流动源中的PAHs的比值是稳定的,汽油燃烧后BgP󰃗Cor是115,柴油为215。1985年又有人提出用BF(BbF+BkF)(苯并(b)荧蒽+苯并(k)荧蒽)BgP的值可区别民用煤及车辆源[5]。在对北京地区大气中PAHs的来源进行识别,发现BaP󰃗Phe(菲)、BaP󰃗Ant(蒽)的比值在燃烧造成的污染中比汽车尾气造成的污染中高2～4倍,而一般燃煤排放的BaP󰃗

[6]

Cor>1,汽车尾气中的BaP󰃗Cor<1。有资料运用比值法对天津市大港石化区内PAHs的来源进行识别后发现,该地区的PAHs主要来自于燃煤造成的污染,整个石化区内的PAHs的水平与北京燕山石化区的PAHs的含量水平相近,均低于市区的含量。将焦炉周围大气中PAHs的轮廊图与北京大气样品的PAHs轮廊图进行对比,可看出非采暖期北京地区的PAHs主要来源是石景山工业区[7]。有人应用轮廊图法对加拿大某地的沥青厂周围大气中PAHs的来源进行识别[8,9],说明厂区周围的三个点位的PAHs均由该厂排放,并在这三个点位上观测厂方的排放控制措施的效果。

可以看出,这几种方法在实际应用中各有不同的局限性,联合使用可互相弥补在使用中的不足。它们所要求的受体数据较少,但

以样品中主要PAHs的

含量作图,再以特征污

轮廊图法染源的PAHs的含量图

相对比来识别样品中的PAHs的污染源。

以一些特征PAHs作为

,

特征化合某些污染源的标识物

如煤燃烧或裂解产生的

物法

Bnt,汽车尾气中排放的Cor和BgP等。

213　化学质量平衡法(CMB)

　　应用CMB等受体模型进行污染物的源解析时,对模型输入的数据包括:各种可能的污染源的成份,即成份谱;源排放组份的受体点浓度;相似不确定性的估计,即测量的误差。并且应对所有源的共线性予以检验。虽然已有用CMB模型对有机物进行源解析研究的先例,仍然存在着一定的局限性:1)缺少各种燃烧源较完整可靠的PAHs成份谱;2)PAHs被排入大气后,会马上发生化学反应

生成其他污染物,对源排放组份的受体浓度会产生较大误差[11,12]。应用这样的源排放的受体浓度进行计算将产生较大误差。为了得到PAHs源解析的正确结论,应该妥善解决这些问题。这也是当前国内外PAHs源解析研究中的热点。

传统的CMB模型鉴定大气污染源,是通过环境中污染物的化学成份构成与各种源的成份谱进行比较来识别各种源的分担率。由于采样技术和采用的分析手段的差别,使现有文献中PAHs成份谱有很大差别[13]。因

城市环境与城市生态　10卷3期　1997年29

而限制了PAHs的源解析工作的进展。

在应用CMB模型的一个重要的假设前提是:模型中的标识物是不发生化学反应的。也就是指从污染源到受体之间污染物不应起化学反应。这一点限制了有机物,特别是PAHs这类易降解的化合物作CMB中的标

平均相对误差来评价CMB的完成情况。并用条件指数和对最小源的分辨能力两种方法检验归一化方法的合理性。在用环境样品来验证时,模型从低的贡献率开始,停留时间以30min为单位进行连续迭代计算每一个源的响应值,每个源的最佳停留时间由CMB受体模型计算的最小X2值来确定。此方法还用一些其他的研究结果进行对比,结果令人满意。由归一化后的PAHs特征值提供的不同燃烧源的模型和PAHs的大气中反应活性是这CSTR—CMB󰃗PAHs模式的两个重要特征。即使在特殊的区域中没有完整成份谱的情况下,所做的模型完全可对源进行合理的预测。另外,PAHs反应活性能够影响某种条件下源贡献的预测。

文献中已报道的另一种测定大气中

[17]

PAHs的降解因子的方法是,在高速公路的隧道中,由新产生的尾气中测定碳尘颗粒和PAHs的粒径分布,假设元素碳的浓度是不变的,碳尘颗粒的增长表明颗粒物在大气中停留时间的分布情况。1994年,对Upland和PicoRivera地区的PAHs进行分配时[18],应用上述结论估计出冬季这两个地区的平均停留时间分别为5128h、2135h。因为反应箱实验中得到反应速率比大气中的预计值要高,进而他们又提出一个相对降解因子。根据BKF󰃗EC(elementcarbon)在受体处的测定值与在隧道中的测定值相同,推测BKF是惰性的。则定义物种i的相对降解因子为:

RDFi=Αi󰃗ΑBFK并推算出BaA在上述两点的RDF为015、016,BaP为0165、0173,其余PAHs的校正系数变化较小(0172～110)。这些因子可用于校正测定的反应降解的贡献率。由于RDF的定义是降解因子的比值,因而假定它在平均停留时间的计算中对增长速率常数的值反映不灵敏,增长速率常数变化为015h-1,RDF仅变化2%～10%。

目前,应用CMB方法进行PAHs源解析时,大多采用在一定范围内将PAHs的浓

识物。

巴西用CMB模型计算某地交通源的贡献率时[14],用反应活性差的BkF、BgP、Ind(茚并(1,2,3—ccl)芘作为标识物的计算结果为21%,与用挥发性有机碳和元素碳作标识物进行计算所得结果较接近(24%),用反应活性较强的BaP和BaA苯并(a)蒽作标识物,计算得到交通源的贡献率仅为13%,而实际上BaP和BaA的降解率恰为55%。因此用惰性的PAHs作交通源的标识物,结果较准确。

为了使具有反应活性的化学物质适用于CMB模型,Friedlander提出用降解因子Α来校正CMB模型。定义Α是受体浓度与污染源排放浓度之比,并认为Α与一级反应速度常数k有关。

1973年提出的模拟城市大气环境的连续搅动箱式反应模型(CSTR)[15]假设前题之一为:所有不同污染源的有机物标识物如PAHs均以同一速度降解。由于作为标识物

的每一种PAHs需有不同的反应常数,不同的污染源排放的污染物有不同的反应时间和降解时间。1993年又有人提出一个新的模型[16],将每一个源j用不同的边界和体积分配在不同的反应器中,在各自的反应器内允许有不同的降解时间。另外,他们还认为可利用每种污染源所排放PAHs的比例不同来区分不同的源,即将归一化后的PAHs浓度作为各类型源的成份谱使用。在研究中用室外烟箱的实验所得大气降解的速率常数[11,12]校正源的成份谱。对汽油发动机、柴油发动机和民用木柴三种源设计大气CSTR模型进行CMB运算。将这三种燃烧源的特征PAHs分在三个组中进行归一化处理,用

30城市环境与城市生态　10卷3期　1997年

度归一化的方法来得到其成份谱。影响PAHs降解的因素较多,降解因子对CMB模型计算的影响仍然需进行广泛、深入的研究。214　多元统计的方法

　　这类方法的目的是要识别来自相同的污染源的化学物种的共同变化。这需要受体样品量较大,对源排放的数据无需进行定量计算,但这些数据可用于检验方法的准确性,这点对于缺乏污染源的成份谱的PAHs的源解析更具有吸引力。另外,可以不必了解降解因子或假定其为1(对于因子分析和多元线性回归方法)。

“六五”期间,曾用因子分析法对北京地区大气气溶胶中的PAHs污染源作了研究[19]。经过运算得出各燃油点排放的PAHs对大气的贡献率为20%～30%,PAHs的主要来源为燃煤源。

美国科学家对47个交通样品中的

[20]

PAHs进行因子分析,认为因子1所代表的柴油发动机的贡献率为52%,因子2所代表的汽油发动机的贡献率为40%。对纽约的燃油、交通、民用污染源所排放的PAHs用多元线性回归的方法进行分配的结果[21]:民用取暖和燃油发电厂为该地区的最大污染源,环境中的PAHs一半以上来自这类源,交通源所排放的PAHs占总量的近1󰃗3。3　小结

　　受体模型为PAHs的源解析提供了便利的手段,因为这无需了解大气化学和具体的气象条件,但各种模型应用的成功与否,与输入模型中的数据有关。因此,保证监测数据准确可靠、具有代表性是相当必要的,也是今后重点研究的方向之一。定性及半定量方法在PAHs来源的识别中简便易行,但干扰因素多,准确性差;多元统计方法要求数据量大,但对污染源的降解情况要求较低;化学质量平衡法计算过程中要求源成份谱较全面,

因此,多元统计法PAHs的降解情况较准确。

和化学质量平衡法在PAHs的源解析方面

潜力较大,有十分重要的研究价值。

我国的PAHs源解析的工作仍处于探索阶段。目前还没有系统地建立一套可靠的污染源成份谱;对污染源的识别方法单一,仅简单地将污染源分为燃煤源和燃油源两种。这方面有待于通过深入、细致地研究,建立适合我国国情的PAHs识别和解析的模型,实现对PAHs来源的定量分配,为我国的环境管理和规划、保护人体健康做出贡献。

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作者简介:孙韧　女,32岁。理学硕士,工程师,已发表数篇有关天津市环境质量及控制措施的文章;参加过多年天津市环境质量报告书的编写和执笔多项环境影响评价及区域环境规划;曾获天津市科学进步三等奖。

～240

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aromatichydrocarbonsassourcesignaturesinreceptor

～532modeling,Atmos.Environ.,27(A),523

SourceApportionmentandIndentificationofPolycyclic

AromaticHydrocarbonsonAirbornParticulate

SunRen　　ZhuTan　　BaiZhipeng

(EnvironmentalScienceDepartment,NankaiUniversity,Tianjin300071)

Abstract　ThemethodsforindentificationandapportionmentofPAHssourceswerere2

.Qualitativeandsemiqutitativemethodswereusedwidelyduetoitseffi2viewedinthisartical

.Theresultofchemicalmassbalanceciencyandsimplicity;buttheymaycausemanyerrors

methodismoreaccuratelythantheformerone,butsomePAHscanbereactiveandunstable,anditisabsenceofareliablecombustionsourcefingeprint.Multivariatestatisticalanalysismethodneedsalargenumberofsamplesandisverycomplicated.Withthevariouswayandmethod,thescientistsinhomeandabroadhavebeendevelopingtheidentificationandappor2

.tionmentofPAHssources

Keywords　polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)　　airbornparticulate

indentification　　sourceapportionment　　receptormodel

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