第２９卷第４期 ２０１３年８月 化学反应工程与工艺 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｂ１ ２９．Ｎｏ４ Ａｕｇ．２０１３ 文章编号：１００１－－７６３１（２０１３）０４—０３１４—０７ ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子筛的合成及表征 周亚新，管卉，祁晓岚，孔德金 （中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海２０１２０８） 摘要：以低硅ＺＳＭ．５为核相，用柠檬酸对其表面预处理后，晶化合成了ＭＦＦＭＦＩ核壳分子筛。通过ｘ射线 衍射、ｘ射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜、Ｎ２吸附／脱附及红外光谱对分子筛进行了表征。结果表明， 表面酸处理对壳层的形成至关重要。核相未经过酸处理，表面不能形成ＭＦ１壳层。ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子筛的壳 层为球状纳米高硅ＭＦ１分子筛，壳层覆盖度高达９９％。深入研究表明，核相酸处理后形成的表面富硅结构及 出现的表面缺陷对高硅壳层颗粒的成核、生长有重要影响。在甲苯甲醇烷基化反应中，高硅ＭＦＩ壳层使对二 甲苯选择性达到６１％，并明显提高了催化稳定性。 关键词：ＭＦＩ结构高硅壳层核壳分子筛柠檬酸处理 中图分类号：０６４３．３８ 文献标识码：Ａ 核壳型分子筛是指在一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另外一种沸石分子筛膜而形成的 具有特殊构效关系的复合材料。近年来，核壳分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化、甲苯择形歧化和重芳 烃转化等反应中表现出的优异催化性能引起了研究者的极大兴趣［１４］。其中，研究得最为广泛的是在 甲苯甲醇烷基化反应中有极高的对二甲苯选择性的ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子筛 引，其表面的高硅ＭＦＩ壳层 不仅有利于抑制发生在外表面的副反应，提高产物择形效果，还能大大增强分子筛的抗积碳性能。 常见的ＺＳＭ一５和ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１分子筛均为ＭＦＩ结构，并且ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１是ＺＳＭ一５的纯硅形式。１９７８ 年Ｍｏｂｉｌ公司的Ｒｏｌｌｍａｎｎ等 在专利中首次报道了ＭＦＩ／ＭＦ１分子筛的合成。通过改变壳层生长次数， 采用外延生长法也能合成带有高硅ＭＦＩ壳层的核壳结构 。Ｂｏｕｉｚｉ等［踟则发展了制备核壳分子筛的通 用方法，将聚阳离子试剂吸附在核相ＺＳＭ ５外表面改变其电负性，粘附ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１纳米品种后再进行 壳层生长，合成出多晶壳层的ＭＦＩ／ＭＦ１分子筛。ＺＳＭ一５核相表面经钛酸丁酯 或盐酸 叫预处理后， 亦能促使高硅ＭＦＩ壳层在其表面成核、生长。合成高硅ＭＦ１分子筛膜一般也需要对支撑体进行表面 处理。在经碱腐蚀的硅支撑体［１１］或涂敷介孔氧化硅的氧化铝支撑体［】２Ｊ表面均能生长出致密的高硅ＭＦＩ 膜。Ｇｏｒａ等 进一步推测，基体表面形态及其在晶化液中的稳定性是合成ＭＦＩ膜的关键。但目前尚 未有文献明确讨论基体表面结构与壳层生长之间的关系。本研究以低硅ＺＳＭ一５为核相，对比研究了 表面酸处理对产物结构的影响，讨论了高硅ＭＦＩ壳层形成机理，浅析了表面结构在其中的作用，并 考察了ＭＦＵＭＦＩ核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。 １实验部分 １．１分子筛合成 将长条形ＺＳＭ．５颗粒（ＺＬ，合成硅铝比为４０）加入到０．１ ｍｏｌ／Ｌ铵溶液中，９５℃搅拌下离 收稿日期：２０１３—０３—１３；修订日期：２０１３—０５．１４。 作者简介：周亚新（１９８１～），男，工程师；孔德金（１９６５一），男，教授级高工，通讯联系人。Ｅ．ｍａｉｌ：ｋｏｎｇｄｊ．ｓｓｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃｔｏｍ。 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）（２００９ＣＢ６２３５０１）。 ３１８ 化学反应工程与工艺 ２０１３年８月 样品的孔结构数据如表１所示。由表１可以看出，ＴＰＡ．ＺＬＣＳ的比表面积、孔容较Ａ．ＺＬ均有大 幅下降。借用Ｂｏｕｉｚｉ提出的方法 刚，假设核壳分子筛样品的壳层相对致密，根据比表面积下降的程度， 可估算出ＺＬＣＳ中壳层覆盖度高达９９％，基本达到完全覆盖。这与前文对形貌的分析是一致的。经过 焙烧后，ＺＬＣＳ的比表面积和孔容快速上升到核相水平，说明微孔孔道在焙烧后恢复畅通。 表１分子筛样品的孔结构数据 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ＺＳＭ一５核相表面在柠檬酸溶液处理过程中会部 分脱铝。Ｈ．ＺＬ和Ａ．ＺＬ的表面硅铝比分别为２１和２４， 即分子筛表面铝占硅铝总量的分数从４．５％降低到４％， 这些脱铝后形成的缺陷主要以ＳｉＯＨ的形式出现。研 究进一步指出【ｌ引，ＩＲ谱图中波数在３ ７４１ ｃｒｎ 附近的 吸收峰归属为表面ＳｉＯＨ振动。图６是分子筛Ｈ—ＺＬ 和Ａ—ＺＬ的ＩＲ谱图。相比于Ｈ．ＺＬ，Ａ—ＺＬ的ＩＲ谱图 中出现了明显的ＳｉＯＨ吸收峰，说明表面缺陷位较多。 图６分子筛Ｈ．ＺＬ（ａ）和Ａ—ＺＬ（ｂ）的红外图谱 Ｆｉｇ．６ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ Ｈ—ＺＬ（ａ）ａｎｄ Ａ—ＺＬ（ｂ ２．３ ＭＦＩ壳层的生长机理 ｃ ［三Ｚｅｏｌｉｔｅ 马［三烧 ． ， ／㈣ ㈣一 由图７高硅壳层生长机理 ㈤ 一一 Ｆｉｇ．７ Ｓｃｈｅｍｅ ｆｏｒ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｓｉｌｉｃａ ＭＦＩ ｓｈｅｌｌ 第２９卷第４期 周亚新等．ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子筛的合成与表征 ３１９ 硅铝比从２ｌ提高到２４（图７ｂ），这些脱铝后形成的缺陷位就成为壳层颗粒的成核位。大量壳层分子 筛晶核的出现，致使在生长过程中因受到空间，形成了表面能较高的圆球形颗粒（图７ｃ），随着 生长时间的延长，这些颗粒界面部分融合以降低表面能，从而达到了致密包裹的效果（图７ｄ）。 此外，少量核相溶解产生的Ａｌ也有可能对壳层生长产生影响。无定形Ａｌ在壳层的生长中有双重 作用：促进无定形凝胶层在核相表面的生成并减缓此凝胶层的沸石化 引。少量Ａｌ的存在能降低壳层 颗粒的成核速率，高含量Ａｌ还能降低颗粒的线性生长速率，从而导致沿ｃ轴方向生长。 ２．４分子筛的催化性能 图８为Ａ—ＺＬ与ＺＬＣＳ在甲苯甲醇烷基化中的催 化性能对比。在反应器反应初期，两种催化剂的甲苯 转化率相近，均在３４％左右；但运行３ ｈ后，核相Ａ．ＺＬ 的转化率快速降低到Ｉ８％，而ＺＬＣＳ的甲苯转化率却 保持稳定，没有出现明显下降的趋势。同时，Ａ—ＺＬ 表现出热力学平衡对二甲苯选择性，为２４％；而ＺＬＣＳ 的对二甲苯选择性高达６１％。 ＺＬＣＳ表现出高催化稳定性及高对二甲苯选择性 ．ｊｌ＾弓０ｌａ∞． Ｐｄ『ｕｏ一 ０＞ｃｏＵ 与高硅壳层有密切关系。高硅壳层的存在使得其单位 质量的酸中心数量与核相Ａ．ＺＬ相比有明显下降，致 图８催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能 Ｆｉｇ．８ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｖｅｒ Ａ－ＺＬ ａｎｄ ＺＬＣＳ 使表面积碳速度下降，减缓了其失活速率，有效地提高了反应稳定性。外表面酸性位的减少，也会大 大减少分子筛外表面上二甲苯异构化副反应的发生，即减少对二甲苯异构化为邻二甲苯或间二甲苯， 从而提高对二甲苯选择性；另一方面，高硅和低硅ＺＳＭ一５在晶胞参数上有略微的差别，高硅ＺＳＭ．５ 分子筛的ｂ轴晶胞参数略小，小的孔口尺寸会降低邻二甲苯或间二甲苯的扩散速率，从而在催化上提 高对二甲苯选择性。 ３结论 ａ）以低硅ＺＳＭ一５为核相，合成了具有致密高硅壳层的ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子筛，并对比了表面酸处 理对壳层生长的作用，提出了可能的合成机理。 ｂ）ＺＳＭ－５核相未经过柠檬酸处理，表面不能形成ＭＦＩ壳层。柠檬酸处理使核相表面硅铝比增加， 脱铝后留下的表面缺陷有利于壳层颗粒的成核，在表面形成球状纳米颗粒壳层，壳层覆盖率高达９９％。 ｃ）ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子筛合成过程中，虽然核相在碱性壳层溶液中能保持基本稳定，但其少量不 可避免的溶解使铝元素从核相迁移至壳层。 ｄ）与核相分子筛相比，核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的对二甲苯选择性和稳定性明显提 高，表明高硅ＭＦＩ壳层能有效抑制二甲苯异构化和表面积碳的生成。因此，此类ＭＦＩ／ＭＦＩ核壳分子 筛在择形催化反应中有潜在的应用价值。 参考文献： 【１］ 孔德金，童伟益，郑均林，等．核壳型沸石分子筛的合成、表征与应用［Ｊ］化学通报，２００８，７１（４）：２４９—２５５． ．Ｋｏｎｇ Ｄｅｊｉｎ，Ｔｏｎｇ Ｗｅｉｙｉ，Ｚｈｅｎｇ Ｊｕｎｌｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｒｅ．ｓｈｅ１１ ３２０ 化学反应工程与工艺 ２０１３年８月 ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，７１（４）：２４９—２５５． ５／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１核壳分子筛含氟水热体系的合成及表征［Ｊ］催化学报，２００８，２９（［２］ 童伟益，孔德金，刘志成，等．ＺＳＭ一１２）：１２４７．１２５２． ．Ｔｏｎｇ Ｗｅｉｙｉ，Ｋｏｎｇ Ｄｅｊｉｎ，Ｌｉｕ Ｚｈｉｃｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＺＳＭ．５／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１ ｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ａ ｌｆｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ】．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００８，２９（１２）：１２４７．１２５２． ［３］ Ｊｉ Ｙ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｂ，Ｘｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ａ１一ＭＷＷ＠Ｂ．ＭＷＷ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｈａｐｅ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｔｏ ｐａｒａ—ｘｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１１，２８３（２）：１６８—１７７． ［４１ Ｖａｎ Ｖｕ Ｄ，Ｍｉｙａｍｏｔｏ Ｍ，Ｎｉｓｈｉｙａｍａ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｐａｒａ—ｘｙｌｅｎｅ ｏｖｅｒ Ｈ．ＺＳＭ．５ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００６，２４３（２）：３８９—３９４． ［５】 Ｍｏｒｅｓ Ｄ，Ｓｔａｖｉｔｓｋｉ Ｅ，Ｖｅｒｋｌｅｉｊ Ｓ Ｐ＇ｅｔ ａ１．Ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ Ｈ—ＺＳＭ．５／ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ．１ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅｖｅｌ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１，１３（３５）：１５９８５．１５９９４． ［６Ｊ ＲｏｌＩｍａｎｎ Ｌ Ｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｎ Ｊ．ＺＳＭ一５ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｌｕｍｉｎｕｍ．ｆｒｅｅ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｉｔｓ ｓｕｒｆａｃｅ：ＵＳ，４０８８６０５ ｆＰ］＿１ ９７８．０５．０９． ［７］ 孔德金，刘志城，房鼎业．外延生长法合成择形功能的ＺＳＭ．５／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ １分子筛［Ｊ］．催化学报，２００９３０（９）：８８５．８９０． ，Ｋｏｎｇ Ｄｅｊｉｎ，Ｌｉｕ Ｚｈｉｃｈｅｎｇ，Ｆａｎｇ Ｄｉｎｇｙｅ．Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ＺＳＭ一５／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ．１ ｗｉｈｔ ｓｈａｐｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ【Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００９，３０（９）：８８５—８９０． ［８］ Ｂｏｕｉｚｉ Ｒｏｕｌｅａｕ Ｌ，Ｖａｌｔｃｈｅｖ Ｖ Ｐ．Ｆａｃｔｏｒｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ｚｅｏｌｉｔｅ．ｚｅｏｌｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ】．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＭａｔｅｒｉａ１ｓ， ２００６，１８（２０）：４９５９—４９６６． ［９］Ｇｏｒａ Ｌ，Ｓｕｌｉｋｏｗｓｋ Ｂ，Ｓｅｒｗｉｃｋａ Ｅ Ｍ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ一１／ＺＳＭ－５ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ】．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００７，３２５（２）：３１６ ３２１． ［１０１ Ｌｉ Ｑ Ｈ，Ｗａｎｇ ｚ，Ｈｅｄｌｕｎｄ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｚｏｎｅｄ ＭＦＩ ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ】＿Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，７８（１）：１—１０． ［１１】Ｔｕｎｇ Ｃ Ｔ Ｋｉｍ Ｈ Ｓ，Ｙｏｏｎ Ｋ Ｂ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ＭＦＩ ａｎｄ ＢＥＡ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｓｕｂｓ￣ａｔｅｓ ３３４（６０６２）：１５３３—１５３８． Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１， 【１２］Ｚｈａｎｇ Ｆ Ｚ，Ｆｕｊｉ Ｍ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ Ｍ．Ｉｎ ｓｉｕｔ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｂ－ｏｒｉｅｎｔｅｄ ＭＦＩ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｃ［＿ａｌｕｍｉｎａ ｓｕｂｓｇａｔｅｓ ｐｒｅｃｏａｔｅｄ ｗｉｈ ｔａ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｂｌａｙｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１７（５）：１１６７—１１７３． ［１３】Ｇｒｏｅｎ Ｊ Ｃ，Ｐｒｒｅｚ—Ｒａｍｉｒｅｚ Ｊ．Ｃｒｉｔｉｃａｌ ａｐｐｒａｉｓａｌ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ， ２００４，２６８（１—２）：１２１—１２５． 【１４］Ｍｕｌｌｅｒ Ｍ，Ｈａｒｖｅｙ Ｇ，Ｐｒｉｎｓ Ｒ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｂｅｔａ，ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ，ＺＳＭ一５ ａｎｄ ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ＳｉＣ１４ ｂｙ Ｈ， ’Ｓｉ ａｎｄ ７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ［Ｊ］＿Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００， ３４（２）：１３５—１４７． 【１５］Ｌａｉ Ｒ，Ｙａｎ Ｙ Ｓ，Ｇａｖａｌａｓ Ｇ Ｒ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆＺＳＭ一５ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ａｌｕｍｉｎａ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ【Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００， ３７（１—２、：９—１９． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＦＩ／ＭＦ！Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｚｈｏｕ Ｙａｘｉｎ，Ｇｕａｎ Ｈｕｉ，Ｑｉ Ｘｉａｏｌａｎ，Ｋｏｎｇ Ｄｅｊｉｎ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｅ￣ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１２０８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｌｏｗ—ｓｉｌｉｃａ ＺＳＭ一５ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ｔｈｅ ＭＦＩ／ＭＦＩ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｚｅｏｌｉｔｅ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ－ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｃｒｕｃｉａｌ ｔｏ ｆｏｒｍ ｔｈｅ ｓｈｅｌ１．Ｗｉｔｈｏｕｔ ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｅｓ ｗｉｈ ａｃｉｔｄ，ｏｎｌｙ ｔｗｉｎｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｗｈｉｌｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｈｉｇｈ—ｓｉｌｉｃａ ＭＦＩ ｓｈｅｌｌ ｇｒｅｗ ｏｎ ｔｈｅ １ｅａｃｈｅｄ ｃｏｒｅ．ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｖｅｒａｇｅ ｗａｓ ９９％．Ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ－ｒｉｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｌａｙｅｄ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｇｈ－ｓｉｌｉｃａ ｓｈｅｌｌ ｚｅｏｌｉｔｅ．Ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｈｉｇｈ—ｓｉｌｉｃａ ＭＦＩ ｃｏａｔｉｎｇ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐａｒａ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｕｐ ｔｏ ６ １％．ｂｕｔ ａｌｓｏ ｐｒｅｖｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＦＩ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｈｉｇｈ－ｓｉｌｉｃａ ｓｈｅｌｌ；ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｚｅｏｌｉｔｅ；ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｅ－ｒｅａｔｔｍｅｎｔ
