配位(定向)聚合催化剂及其应用

本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。

烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。

根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。1980年代初之前,催化剂的活性低,形态控制差,聚合物的性能一般。1980年代初之后,催化活性、形态控制和聚合物性能都有了突飞猛进的改观;单活性中心催化剂的发展,可以实现对聚烯烃分子链微观结构的剪裁;球形载体Ziegler-Nattta催化剂的发展不仅使聚合物的形态可控,而且能制备聚烯烃釜内合金,大大拓宽了聚烯烃的性能。近十年来,非茂过渡金属催化剂的出现又为聚烯烃的发展带来了新的机遇,如高支化结构聚乙烯,烯烃和极性单体的共聚物,以及常温下的烯烃活性聚合等,以往的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂都不能成功地制备出这些聚合物。

催化剂的发展:烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲,催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等),聚合物微结构决定聚合物宏观性能,进而影响聚合物的应用领域。因此,烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点,也是专利争夺最激烈的领域。

单活性中心催化剂在1980年代后蓬勃发展起来,但是传统的Ziegler-Natta催化剂一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位,到目前为止,它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂长盛不衰的原因,得益于它成熟的工业实践和不断革新。以丙烯聚合Z-N催化剂为例,1980年代初,MgCl2负载TiCl4型Z-N催化剂的制备方法有了很大进步,提出了很多新的方法[2],其中最具代表性的两种是化学结晶法和球形载体法。化学结晶法是将Mg化合物的溶液和TiCl4反应,生成MgCl2结晶析出,形成球形或类球形载体催化剂;球形载体催化剂法是先将MgCl2醇合物制备成球形载体,再和TiCl4反应,形成球形载体催化剂。在这些制备方法的基础上,以邻苯二甲酸二酯(特别是邻苯二甲酸二异丁酯)为内给电子体的催化剂(称为第四代Z-N催化剂)迅速发展起来[3],该催化剂具有高的活性,等规度大于95%,聚合产物不再需要后处理工序,制备出的聚合物呈球形,粒径可以达到3mm以上。目前,大多数工业催化剂都使用邻苯二甲酸二异丁酯作内给电子体,用于生产聚丙烯均聚物和抗冲聚丙

烯等系列产品。第四代催化剂以后,Z-N催化剂的制备工艺虽然还在不断改进,但基本上都属于化学结晶法和球形载体法。在内给电子体方面的创新比较多,效果也最显著。1997年,Montell公司将一类新型二醚化合物(最常用的二醚是大位阻的2, 2-二取代-1, 3-二甲氧基丙烷)用作内给电子体制备Z-N催化剂。二醚催化剂的活性更高,是邻苯二甲酸二异丁酯催化剂的一倍以上,立构规整性高,而且其氢调性能优异,所得丙烯聚合物的分子量也非常窄。二醚催化剂可以制备出高熔融指数、窄分子量分布的聚丙烯,适合于薄壁注塑,纺丝,热压粘合,尤其是熔吹加工工艺。另外,二醚催化剂的活性非常高,可用于高纯聚丙烯的生产,例如制备灰分极少的电容级聚丙烯薄膜。2003年,Basell公司工业化了以琥珀酸酯作内给电子体的新型催化剂[4 ]。这类催化剂具有良好的立构规整控制性能(从中等到很高),制备的聚丙烯具有非常宽的分子量分布,特别适合于生产管材和片材。迄今为止,宽分子量分布的聚丙烯只能通过串联釜技术来生产,在使用的至少两个以上的反应器中,H2(链转移剂)的浓度是不同的。使用琥珀酸酯催化剂,则单一反应器就能合成出宽分子量分布、高刚性的PP。更重要的是在保持宽分子量分布的基础上,琥珀酸酯催化剂可以调节丙烯聚合物的立构规整性。因此,琥珀酸酯催化剂可用于双轴取向的聚丙烯薄膜(BOPP)的生产,这种聚丙烯薄膜性能优异,应用范围也很广。另外,这类催化剂还可用于高刚性或刚性P抗冲击性均高的均聚物和共聚物的生产。总的来说,邻苯二甲酸二酯类催化体系是一大类多功能、多用途的催化剂体系,生产的聚丙烯能够涵盖大部分应用领域。二醚和琥珀酸酯类催化体系可以认为是特殊或专门的催化剂体系,利用现有生产技术,它们能够拓宽聚丙烯的产品性能,生产邻苯二甲酸二酯催化体系所不能生产的产品。二醚类催化剂涵盖了需要窄分子量分布、高流动速率树脂的应用领域,而琥珀酸酯类催化剂则涵盖了需要宽分子量分布树脂的应用领域。现在,三大类载体Z-N催化剂互相补充,生产的聚丙烯产品能涵盖所有的应用领域。

茂金属催化剂Natta和Breslow在Ziegler-Natta催化剂发展的初始阶段就提出,可溶且结构明确可控的茂金属化合物可以作为多相催化剂的模型,用于研究催化机理。然而,以烷基铝为助催化剂时,这些化合物的催化活性很低,因此没有受到重视。20世纪70年代末,Sinn和Kaminsky发现微量水对二氯二茂锆PAlMe3催化体系有巨大的促进作用。不久,他们确定甲基铝氧烷(MAO)是茂金属化合物有效的活化剂。由此,二茂锆由/模型催化剂0提升为高效的乙烯聚合催化剂,它不仅具有很高的催化活性,而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插入能力。这个发现是烯烃催化聚合研究领域中的一个突破。

现在,茂金属催化剂已经成为烯烃配位聚合催化剂家族中不可忽视的一大类,已经有大量的文献和书籍对茂金属催化剂的类型,使用的助催化剂,茂金属化合物的负载化和聚合机理,以及茂金属聚烯烃等方面进行了广泛和详细的论述[5],这里不再赘述。茂金属化合物的合成和催化聚合反应研究已经不再是热点问题,茂金属聚烯烃的工业化是现在急需解决的问题。以下作者拟通过茂金属催化剂与传统Z-N催化剂的对比,考察茂金属催化剂的优缺点,探寻其应用前景。与传统的Z-N催化剂相比,茂金属催化剂具有以下优点:(1)茂金属化合物结构可控,可以对聚烯烃分子链进行剪裁,制备出各种微结构的聚烯烃。例如,可制备不同规整性的聚丙烯,从柔性、弹性聚丙烯到立体嵌段、间规和等规聚丙烯;(2)茂金属催化剂利于催化聚合机理研究;(3)茂金属催化剂具有优异的共聚性能,尤其是适用于高碳A-烯烃作共聚单体;(4)传统的Z-N催化剂为非均相多活性中心催化剂,而茂金属催化剂为均相单活性中心催化剂,因此制备的聚烯烃的分子量分布窄,大多在2左右;(5)茂金属催化剂制备的共聚物中化学组成更加均一;(6)茂金属催化剂的活性比传统Z-N催化剂的活性高。

茂金属催化剂也有许多不足和缺点:(1)合成茂金属化合物成本高,助催化剂MAO的价格也较高;(2)在茂金属催化剂乙烯聚合中,向乙烯单体的链转移反应比较明显,因此,无法制备出高分子量的丙烯-乙烯共聚物,尤其是在气相聚合中;(3)均相茂金属催化剂直接制备出来的聚烯烃形态差,为了能在现有的聚合装置上使用,均相茂金属催化剂必须进行负载。然而,

到目前为止,负载茂金属催化剂的形态控制还不能达到传统Z-N催化剂的水平。

总的说来,在工业生产领域,茂金属催化剂还很难与非均相Z-N催化剂相抗衡,但是,在某些特殊的应用领域,茂金属催化剂具有相当大的竞争力。因此,茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂是互补的。例如,在应用上,茂金属催化剂制备的乙烯P高碳A-烯烃(如乙烯P1-辛烯共聚物,PEO)弹性体已被广泛使用。 非茂过渡金属催化剂

非茂过渡金属催化剂不含环戊二烯基团,金属和含有未共享电子对的原子(如N、O、P、S)配位。与茂金属催化剂一样,它也属于单活性中心催化剂。1990年代后期报道了以双亚胺为配体的Pd、Ni催化剂和以吡啶二亚胺为配体的Fe、Co催化剂,这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端。

现在,这一大家族已经有众多成员,还包括含有后过渡金属卡宾键的易位聚合催化剂,以水杨醛亚胺为配体的前过渡金属催化剂等等。后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱,耐杂原子的能力强,使烯烃和极性单体的共聚成为可能,甚至可以在乳液中催化烯烃聚合。后过渡金属催化剂还能催化环烯烃开环聚合、非环双烯烃易位聚合以及乙烯和一氧化碳的共聚合。亚胺配位的Pd、Ni催化剂制备的聚乙烯往往具有很高的支化度,产物呈现弹性体性质;吡啶二亚胺配位的Fe齐聚催化剂能制备出C4-C28分布的乙烯齐聚物;吡啶二亚胺配位的Fe聚合催化剂制备的聚乙烯有非常宽的分布。这三类产物都有一定的特色,具有工业应用前景。

非茂过渡金属催化剂也存在两个比较明显的缺陷,一是制备iPP的能力还不能和茂金属催化剂以及传统Z-N催化剂相比;另一个是催化剂的耐温性差,它的聚合活性往往随着聚合物温度升高而降低。因此,克服这些缺陷是实现该类催化剂工业化必须解决的问题。

配位聚合机理研究:由于配位聚合体系相当复杂,尤其是非均相的Z-N催化剂,加上聚合速率又非常高,因此,到目前为止,还没有很好的试验方法能直接检测配位聚合反应机理。根据聚合产物的结构以及基本的配位化学知识,人们提出了很多模型,其中一些虽然存在某些缺陷,但也被人们广泛接受,用以解释经常遇到的烯烃聚合行为

现在,使用量子计算解释配位聚合过程,如催化剂结构、共聚行为、立体定向性、催化剂活性和结构关系等,已经成为被广泛接受的研究方法。这些计算大多都基于Cossee机理,能合理解释试验现象,加深对聚合行为的理解。可以预见,量子计算将会成为研究聚合机理的一个重要方法,它省时、省力、省钱,并且能够展现出试验方法无法观测的化学过程。到目前为止,非常高精度的计算方法在小分子上得出的计算结果几乎能够和试验结果相媲美,但是对于较大分子体系,如真实的催化剂分子,由于需要的计算量巨大,受到计算技术的限制还无法适用。高精度的计算方法已经能够精确地计算真实催化剂分子的几何结构和电子结构等,但是对某些能量值计算的误差还比较大。总的说来,密度泛函是研究配位聚合反应广泛使用的方法,

但是该理论中还有一些函数没有得到精确表达式,而是使用了一些经验的或近似的表达式,因此,理论本身还需进一步完善。

配位聚合新方法:如前所述,配位聚合催化剂是有机金属化学家和聚合物化学家共同努力的结果。如何使用这些催化剂制备出结构新颖可控、性能优异的聚合物树脂,还需要深入研究催化剂)聚合物链结构)聚合物宏观性能之间的关系。近二十年来,随着单活性中心催化剂的发展,利用设计、合成的各种新型烯烃聚合催化剂,通过烯烃的共聚合反应,在非极性的聚烯烃中引入极性功能基团,提高聚烯烃树脂的极性、印染性及与其它材料(比如金属、陶瓷、功能聚合物等)的相容性,将成为聚烯烃改性的最直接、最简单的方法之一[6]。

功能化聚烯烃的制备:在聚烯烃链上引入极性基团或者极性聚合物链一直是聚烯烃领域的研究重点之一,工业界和学术界都非常关注。使用自由基接枝或者离子辐照的方法制备的

功能化聚烯烃能够满足一部分需求,但是由于受化学本身的限制,这些后功能化方法还有很大的局限性。一般认为,配位聚合能够制备出更高性能的功能化聚烯烃,但是,由于极性单体的存在,配位聚合方法也受到了极大的挑战。到目前为止,由于新催化剂的不断出现,配位聚合方法已经取得了一些可喜的成果,然而,距实际工业应用还有一定距离。

直接共聚法 :利用配位聚合催化剂催化烯烃和极性单体直接共聚来制备功能化聚烯烃,被认为是最直接、简单和经济的方法,而且制备的功能化聚烯烃的结构可控性好。然而,在使用该方法时催化剂很容易失活,因为配位催化剂的本质为Lewis酸,而极性单体中的杂原子(N,O,P等)通常含有孤对电子,其Lewis碱性比烯烃双键的强很多,它们会优先与催化剂活性中心配位,而且这种配位往往是不可逆的,使催化剂失活。

使用配位聚合方法制备功能化聚烯烃的历史可以追溯到Z-N催化剂刚发现不久,1958年,Natta等使用TiCl4-AlEt3催化体系研究了多种卤代苯乙烯的聚合,发现催化剂活性大大下降。第四代Z-N催化剂出现后,还有少量文献报道该类催化剂催化烯烃和受阻酚以及哌啶的共聚,催化活性下降不是很大,但是极性单体的插入量不高。

1992年,Waymouth及其合作者采用B(C6F5)3或[HNMe2Ph]+[B(C6F5)4]-活化的茂金属催化剂Cp*2ZrMe2和rac.-Et(THI)2ZrMe2,对多种极性单体的聚合与共聚进行了研究,这是最先的关于茂金属催化剂催化极性单体共聚的报道。其后,有大量的有实验结果表明,使用过量的MAO,或用大位阻的烷基铝保护极性基团,或将极性基团远离双键,或使用较大位阻的催化剂,均能有效抑制催化剂失活。计算模拟结果显示,对于各种含有羟基和羧基的极性单体而言,功能基团将优先和催化剂配位,催化剂和极性原子之间有更强的库仑力,而短链醇插入到聚合物链的链端时,比长链醇更容易和催化剂金属原子配位形成环结构,这些计算结果和试验结果相吻合。Grubbs等将中性水杨醛亚胺后过渡金属催化剂用于烯烃和极性单体的共聚,该类催化剂具有强的耐极性单体能力,在乙醇、丙酮、乙醚、三乙胺和水存在下能够保持一定的活性。文章发表后,引起了大家对后过渡金属催化烯烃和极性单体共聚的极大关注。

反应性单体法:有一类基团,如C C双键,C)B键,C)Si键以及苄基(称为反应性基团),它们的极性较弱,不会对催化剂进行亲核攻击而使催化剂失活,但是它们具有较高的反应活性,在比较温和的条件下可以转化为极性基团。在这个思路的引领下,发展了反应性单体法制备功能化聚烯的路线,即先将烯烃和含有反应性基团的单体共聚,制备出含有反应性基团的共聚物,再经过化学改性将反应性基团转化为极性基团,或者转化为聚合引发基团,引发其它类单体聚合,制备出聚烯烃接枝共聚物。含有C)B键的反应性单体有X-硼烷-A-烯烃,含有苄基的单体有对甲基苯乙烯,含有双键的单体一般为二烯烃,一个双键参与聚合,一个双键被保留下来进行反应。这三类单体与烯烃的聚合以及制备功能化聚烯烃的方法可参阅文献[7]。反应性单体法可以制备出含有各种功能基团的聚烯烃,如含OH、COOH、NH2等。苄基锂化后得到的碳负离子还能引发苯乙烯等单体阴离子活性聚合;C)B键氧化断裂后能引发甲基丙烯酸甲酯等单体的活性自由基聚合,得到聚烯烃接枝共聚物。在使用反应性单体法制备聚烯烃接枝共聚物时,控制反应性单体在共聚物中的含量,就能控制接枝共聚物的接枝点密度;反应性基团可引发活性聚合,则支链长度也可控。因此,制备结构可控的聚烯烃接枝共聚物是反应性单体法最大的优点。

如果二烯烃单体在聚合时两个双键同时参与反应,容易引起交联或者环化反应;如果双键在功能化反应中不能完全转化,残留的双键会对聚合物的热稳定性造成不利因素。控制聚合条件,只发生轻度交联,烯烃和二烯烃共聚有望制备出长链支化聚烯烃,但这种聚合条件控制有很大的难度。硼烷单体的反应性很高,几乎可以全部转化,但是硼烷单体成本太高,对氧气敏感,操作困难,工业应用前景不大。对甲基苯乙烯和烯烃的共聚比较困难,共聚含量低,或使催化剂活性下降,工业应用也有一定困难。

原位共聚制备LLDPE:1980年代中期,Beach和Kissin最早提出了双功能催化剂原位共

聚制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法。该方法同时使用两种催化剂,一种为乙烯齐聚催化剂,另一种为共聚催化剂,反应生成的乙烯齐聚物原位参与共聚,最终产物为LLDPE。原位共聚制备LLDPE的双功能催化剂可以分为以下几种:Z-N)Z-N[8],Z-N)茂金属,非茂金属,这个顺序正符合催化剂的发展历程。在Z-N)Z-N组合中,齐聚催化剂用量增加后使总体活性下降,可能造成了催化剂失活。在Z-N)茂金属组合中,前者使用三乙基铝为助催化剂,后者使用MAO为助催化剂,两种助催化剂对主催化剂作用不同,互相干扰。非茂)茂金属组合是目前使用最多的双功能催化体系,因为它们使用的助催化剂都是MAO,具有良好的匹配性。

原位聚合制备纳米复合材料:与大颗粒填充相比,在较少填充量下纳米填充聚合物的性能就能大幅度提高,而且在一种或几种性能提高的同时,其它性能不降低或降低很少。但是,纳米填充受到的挑战也很大,主要是:(1)纳米粒子表面能很高,在聚合物中很难分散;(2)聚合物分子量高,熔体及溶液的粘度都很大,对纳米粒子的分散阻力很大。通常的解决方法有两种,第一是用小分子改性纳米粒子表面,降低表面能,第二种是将纳米粒子加入聚合体系,通过原位聚合直接制备纳米复合材料。使用机械共混和溶液共混的方法制备聚烯烃纳米复合材料已有很多报道,这里主要概述用配位聚合方法制备复合材料的情况。对于聚烯烃P球形纳米粒子复合材料而言,可以先将烯烃配位聚合催化剂负载其表面,再进行聚合,得到分散良好的复合材料。对于层状硅酸盐粒子,将阳离子活化态的烯烃配位聚合催化剂通过离子交换插入硅酸盐的层间,再经过聚合也能获得良好分散的复合材料[9]。这种原位聚合得到的聚烯烃复合材料并不是热力学稳定体系,在聚合物热加工中,剥离的片层还会再一次聚积。为了解决这个问题,

可以在聚合中引入极性基团,得到功能化聚烯烃的纳米复合材料,极性基团能够和纳米片层作用,达到热稳定的效果[10]。溶液聚合需要耗费大量的溶剂,实际应用的可能性不大。机械共混的方法简单,工艺控制容易,但是纳米粒子的分散困难。原位聚合制备的纳米复合材料具有更好的分散性,但是工艺控制难度大。对于层状硅酸盐纳米粒子而言,催化剂负载量,纳米粒子分散度,聚合活性以及纳米粒子的含量,这四者关系的平衡是最难的课题。对于纳米粘土粒子而言,它本身是天然产物,成本很低,但是一般都要进行有机改性,改性后成本就增加,也成为制备纳米复合材料的一个阻碍。总之,聚烯烃纳米复合材料确实是一种高性能的高分子材料,但是,要走向产业化,还有很长的路程。

活性配位聚合:活性聚合一直被认为是精确控制聚合物结构,制备嵌段共聚物和端基功能化聚合物的最有效方法,烯烃活性聚合将会进一步扩展聚烯烃的结构。利用配位聚合催化剂实现烯烃的活性配位聚合,大多需要极低的温度。显然,这一研究具有重要的意义,但是苛刻的条件限制了它的发展,过去没能引起广泛关注,直到近几年FI催化剂出现后,这一状况才得以改善。有一些带有强吸电子基团的FI催化剂,在常温甚至70e下,能催化烯烃的活性配位聚合。目前,烯烃活性聚合已向实用的方向迈进了一大步。 聚合工艺的革新:随着高活性、高立体选择性的第四代Z-N催化剂的商业化,生产工艺也取得了巨大的进步,不需要除去催化剂残渣和无规聚合物工序,通过应用液态或气态单体作为聚合介质,解决了用有机烃为稀释剂的种种问题。新工艺使生产成本降低,产量提高,推动了聚丙烯产品的进一步应用。

工艺革新的目的是最大程度地发挥出催化剂的性能,Catalloy工艺和Spherizone工艺将球形载体催化剂的性能发挥到了极致。这两个工艺所使用的催化剂主要是第四代的二酯催化剂。这两个工艺的成功给我们以启示,即使催化剂不变,通过工艺革新同样可以制备出高性能的PP新产品。

基于高效Ziegler-Natta催化剂的高性能聚烯烃的设计与合成仍将是应用基础研究和开发研究的重点内容,包括新工艺和催化剂的研发,如超临界聚合工艺、聚烯烃高温聚合工艺及其催化剂。目前甚至将来有关高效Ziegler-Natta催化剂的研究主要集中在新型给电子体

的开发、催化剂改性及负载方法等方面,采用这些催化剂制备低成本、高性能聚烯烃。 有关茂金属催化剂的合成研究已相当全面,包括各种茂金属化合物的结构(单、双、桥联和CGC等)、配体结构(基于环戊二烯基,其取代基的个数、取代基的结构等)、桥联基团结构、辅配体的结构及中心金属原子。尽管均相茂金属催化剂催化烯烃聚合时具有很高的催化活性,但是其工业应用进展缓慢,主要是均相茂金属催化剂在工业应用中存在许多工艺问题:如粘釜、堵管,聚合物细粉含量高、颗粒分布不均匀等。虽然负载型茂金属催化剂在一定程度上解决了上述问题,但是存在催化剂负载量低、催化活性下降及在聚合过程中催化剂易从载体上脱落等问题。因此,我们在设计、合成新的茂金属催化剂的同时,要重点开展以下几个方面的研究:结构简单的茂金属催化剂的改性研究,使其具有新的催化性能,合成高性能聚烯烃;茂金属催化剂的负载方法和负载工艺的研究,提高催化剂的负载量和负载催化剂的稳定性。

非茂金属催化剂催化烯烃聚合具有较高的催化活性,其特点之一是可以催化极性单体聚合或非极性单体与极性单体共聚合,合成功能聚烯烃;之二是可以合成具有拓扑结构的聚烯烃(如超支化聚烯烃等);之三是非茂金属催化剂的结构多样化,为其设计与合成提供了更大的发展空间。非茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究促进了烯烃聚合机理的延伸和发展(如链行走、链穿梭等),成了烯烃聚合领域的新研究热点。

因此,高效Ziegler-Natta催化剂的改性研究、新型催化剂的设计与合成,烯烃聚合新方法,宽/双峰分子量分布聚乙烯和宽/双峰分子量分布聚丙烯、极低密度聚烯烃、极低密度宽/双峰分子量分布聚烯烃、超高分子量聚烯烃等方面的研发将具有很好的发展前景。

[ 1 ] Pasquini N (Eds. ). Polypropylene handbook, Hanser Gardner Publications, 2005, P 476.

[ 2 ] 肖士镜,余赋生.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃.北京:北京工业大学出版社, 2002,第一章.

[ 3 ] Minoru T, Yasushi Y, Masuo I, et al. USP 4640906, 1987.

[4] Morini G, Balbontin G, Gulevich Y, et al. Int Patent WO 00P63261, 2000. [5] 黄葆同,陈伟主编.茂金属催化剂及其烯烃聚合物.北京:化学工业出版社, 2000.

[6] 胡友良,乔金梁,吕立新主编.聚烯烃功能化及改性)))科学与技术.北京:化学工业出版社, 2006.

[7] 胡友良,李化毅.石化技术与应用, 2004, 157. [8] 谢光华,方义群.石油化工, 1994, 23:191.

[9] 郭存悦,马志,张明革,等.科学通报, 2002, 47: 519. [10] 杨科芳,黄英娟,董金勇,科学通报, 2006, 51: 2232.