化工热力学 例题 与解答(12)

第4章 非均相封闭体系热力学

一、是否题

nVV1. 偏摩尔体积的定义可表示为VinxiT,P,niiT,P,xi

。

2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则MiMi。

ˆii。 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有__

10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学

能、吉氏函数的值不变。

12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关。

13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。

14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。

1

ˆvfˆl,fvfl,fvfl。 15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fiiii

16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 MtnMii。

17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内

组分1符合Lewis-Randall规则。

**18. 二元混合物，当x10时，1，21，2。 1，111/2

19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。

20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。

21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是

Ni0Ndlnixidxi（错。0。i0dlnixidxj0，j1~N） *等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成x1dln1x2dln20。

T(x11)HEdT2x111T(x10)RTlndx122. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成P(x1)21VEx10dPRTP(x10)P常数

T常数

G1G1G1lG1lˆlnf1lnf1；(b)lnx1ln1；23. 下列方程式是成立的：（a）

RTRTˆˆffG1lG1vlv1ˆˆlnf1lnf1；(d)f1lim(c)；(e)H1,Solventlim1。 x11xx10xRT11

24. 因为HHE，所以GGE。

25. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。

2

二、选择题

ˆ知， Gig的状态为 （A，1. 由混合物的逸度的表达式GiGiigRTlnfii

ˆfig,因为figP1） Gi(T,P,xi)Giig(T,P0)RTlnfiii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

xxAAGE2. 已知某二体系的121221 则对称归一化的活度系数ln1是（A）

RTx1A12x2A21A21x2A A12AxAx2121212C A12A21x1

 2A12x1B A21AxAx

2121212 D A21A12x2

2三、填空题

1. 二元混合物的焓的表达式为

Hx1H1x2H2x1x2，则

（由偏摩尔性质的定义求得） H1_________;H2_________2. 填表 偏摩尔性质(Mi) _________ ______ ln i 溶液性质(M) ln f ln  _______ 关系式(MxM) ii____________ ______ ____________ ______ ____________ ______ 3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

V1V1(1ax2),V2V2(1bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所

提出的模型是否有问题？____________ __________， ____________

22______________________ __________；若模型改为V1V1(1ax2),V2V2(1bx1)，

情况又如何？由

____________ ______，____________ __________。

224. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 H1a1b1x2和H2a2b2x1，则b1 与

b2的关系是______。

5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_________x2dln20。

3

236. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln1x2（,是常 x2

数），则溶质组分的活度系数表达式是ln2_____________________。 四、计算题

1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 Hax1bx2cx1x2 其中，a=15000，b=20000，

c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)H1,H2；（b）H1,H2,H1,H2。

22. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1H1x2，

并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。

（注：此题是填空题1的逆过程）

3. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

3/22 (cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏Vt1001.3816.625nB1.773nB0.119nB摩尔VA,VB。

4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得

到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据

3-13-1酒精浓度(wt) V水 cm mol V乙醇 cm mol 96%

65% 14.61 17.11 58.01 56.58 BP5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z1和BRTyyBiji1j122ij，试

ˆ1,lnˆ2的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在导出ln3-1vvˆ1ˆ2y10.5时的,,,f。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm mol。

6. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组

分逸度和总逸度。（a）x10.5的液相；（b）y10.6553的气相。（设k120） ˆ20.1，求ln。 ˆ10.1812y1和ln7. 二元气体混合物的ln8. 常压下的三元气体混合物的ln0.2y1y20.3y1y30.15y2y3，求等摩尔混合物的

ˆ,fˆˆf12,f3。

4

GEx1x2AB12x1其中，液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是RT9.

系数A，B如下

T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.06

计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 10. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，

T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相

符合Wilson方程，其模型参数是120.43738,211.11598

11. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从lnWA1xw2，A仅是温度的

函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。

212. 某二元混合物的逸度可以表达为 lnfABx1Cx1，其中A，B，C为T，P之函数，

GE,ln1,ln2。(b)组分(1)以理想稀溶试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求RTGE'*,ln1,ln2。 液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求RT13. 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf1.960.235x1(f：MPa)，求（a）x10.2时

ˆ,fˆ；的f2（b）f1,f2 1GE0.458x1x2和14. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是RTss**ˆlˆl（b）H1,2,H2,1；(c)1。 P,2124.6,P224.3kPa，求（a）1,2,f1,f2,f；*ln20.458(x121)

15. 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是

V109.416.8x12.x12（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)V；

(c)VE,VE*（不对称归一化）。 五、图示题

1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数1,2与组成的关系部分曲线，请补全两图

中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。

10 0 x1 1 1 0 x1 1 正偏差 5

*2. 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了ln1~x1的曲线，试定性作出ln1~x1曲

线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？

ln1 or 0

*ln1 0 x1 1

3. 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质

 间的关系。 M,M1,M2,M1,M2,M1,M2,M,M1,M2,M1,M2ˆˆff14. 用图和公式表示下列性质lnf,lnf1,lnf2,lnf,ln,ln2,ln1,ln1,ln1之间,ln2x1x2的关系。 六、证明题

*1. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系1和11**x11。 111

2. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1G1RTlnx1，

则组分（2）应符合方程式G2G2RTlnx2。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。

Vsv3. 从汽液平衡准则证明

VslP(T,V)dVPVssvVsl。

6