第48卷第2期 锅 炉 技 术 Vo1.48,No.2 2O17年3月 B0ILER TECHN0L0GY Mar.2O17 【设计・科研・试验】 锅炉受热面高温腐蚀类型及其机理分析研究 万 丛,王恩禄,徐 煦,梁露月,茅锦达 (上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240) 摘要: 针对锅炉受热面五类高温腐蚀现象进行了逐一梳理,包括硫酸盐型腐蚀、硫化物型腐蚀、还原性气 氛腐蚀、氯化物型腐蚀、钒氧化物型腐蚀,并进一步从反应物浓度、反应产物浓度以及反应温度等方面对其反 应机理与预防措施进行了分析,明确了各预防措施与反应机理之间的关系,为有效控制各类受热面高温腐蚀 程度提供了有效指导。 关键词: 锅炉受热面;高温腐蚀;机理分析;预防措施 中圈分类号:TK229.6 文献标识码:A 文章编号:1672—4763(2017)02—0001—04 0前 言 与烟气中O 生成的SO。、受热面管子表面Fe。O。 金属氧化膜以及管子基材元素Fe,其腐蚀反应生 众多研究者针对不同燃料在锅炉炉膛燃烧 成物包括碱金属硫酸盐、焦硫酸盐Na。S。O 和复 后产生的高温腐蚀现象分别进行了深入研究,并 合型硫酸盐Na3Fe(SO )。、K。Fe(SO4)。,反应温 给出了预防这些受热面高温腐蚀发生程度的各 度区间正好为高温过热器和再热器受热面布置 自措施[1 ]。但是鉴于受热面高温腐蚀这一现象 区域的烟气温度区间,这样一来受热面管子表面 的复杂性和多样性,不少研究者仍然在对这一现 的铁基氧化膜和基材铁均被腐蚀,具体反应过程 象进行不断研究 ]。 分析如下: 根据燃料中导致高温腐蚀的不同物质,受热 (1)生成碱金属硫酸盐 面高温腐蚀类型也被分为硫酸型高温腐蚀、硫化 由于Na O熔点为611℃、沸点为691℃; 物型高温腐蚀、还原型高温腐蚀、氯化物型高温 K 0的熔点为770℃、沸点为1 500℃,这样一来 腐蚀以及钒氧化物型高温腐蚀。5种类型高温腐 两者均会在煤粉高温燃烧过程中升华至高温烟 蚀既有共性又有差异,所谓共性就是五类高温腐 气中,随后随着烟气流经管壁温度为550℃~ 蚀均是首先对受热面表面铁基氧化膜进行破坏, 650℃的过热器或再热器管受热面,由于该温度 其差异表现在引起各类高温腐蚀的组分不同。 已经低于碱金属氧化物熔点从而发生凝结现象, 因此,为了更好理解各类受热面高温腐蚀的 并与烟气中的三氧化硫发生反应并生成碱金属 差异以及其反应机理与预防措施间对应关系,本 硫酸盐。 文对这五类高温腐蚀现象进行了逐一梳理,并从 Na2O+SO3一Na2SO4 (1) 反应物浓度、反应产物浓度以及反应温度等方面 生成的Na SO 熔点为884℃、K。SO 熔点 对其反应机理与预防措施进行了分析,明确了各 为1 089℃,而这一温度区间正好处于过热器或 预防措施与反应机理之间的关系。 再热器布置区域的烟气区间,由此在受热面表面 1 高温受热面高温腐蚀类型 生成的这些碱性硫酸盐进一步组成了熔点更低 的低共熔点复合物,其共熔点降低至827℃,并 1.1硫酸盐型高温腐蚀 黏附在受热面管子表面。 硫酸盐型高温腐蚀的反应物包括煤中的碱 (2)生成焦硫酸盐 金属氧化物Na O、K。O、炉膛中生成的SO。、过热 烟气中的SO。和SO 会进一步与黏附在受 器或再热器受热面布置区域SO 经过催化反应 热面管子表面的Na。SO 、K。SO 反应生成熔点 收稿日期:2016 04—20 基金项目:科技部科技支撑计划课题(2015BAA04B01) 作者简介:万丛(1989一),男,在读硕士研究生,主要从事燃料清洁高效利用方面的研究。 锅炉技术 第48卷 更低的焦硫酸盐Na S 0 (熔点为401℃)与 K S。0 (熔点为325℃),这样由此,在受热面管 壁温度为550℃~650℃区间就进一步形成更加 容易沾粘的焦硫酸盐黏附在受热面管壁上[1 ]。 Na2S04+SO3一Na2S207 (2) 1 Na2sO4+sO2+÷02-厶 - ̄Na2S207 (3) (3)生成复合硫酸盐并进一步与元素铁反应 黏附在受热面管子表面的焦性硫酸盐进一 步与管壁表面铁基氧化膜发生反应,从而破坏了 管子表面这一致密氧化铁保护膜,生成了更易粘 连的复合硫酸盐。这些复合硫酸盐反应生成物 又会作为反应物与铁基氧化膜表面下的铁元素 发生反应生成更低熔点的碱金属硫酸盐,来完成 硫酸盐型高温腐蚀。不过,硫酸盐型高温腐蚀只 有在表面温度为550℃~710℃之间时才会发 生口],当Na3Fe(so4)3、K3Fe(SO )。腐蚀层表面 温度达到710℃以上时就会发生分解反应。 3Na2S207+Fe203--,-2Na2Fe(S04)3 (4) 1 NazS04+S02+÷O2+Fe2()3—2Na3Fe(SO4)3(5) 厶 3Na2SO,+Fe203+3S03--- ̄2Na3Fe(S04)3(6) lOFe+2Na3 Fe(S04)3— 3Fe304+3FeS+3Na2SO4 (7) 1.2硫化物型高温腐蚀 与硫酸盐型高温腐蚀发生的条件不同,硫化 物型高温腐蚀反应过程中的反应物为H s以及 受热面管子表面铁基氧化膜和元素铁,其反应的 一次生成物为FeS,随后在有氧情况下可以进一 步生成Fe。O ,其反应温度为350℃左右,较硫酸 型高温腐蚀低。因此,硫化物型高温腐蚀一般发 生在炉膛水冷壁管表面,烟气中的H S气体首先 与受热面表面铁基氧化膜反应并进一步与该膜 保护下的铁元素发生腐蚀反应,具体反应过程 如下: F 2O 3+2H2S+C一2FeS+2H2O+C0(8) Fe2O 3+2H2S+C0— 2FeS+2H2O+C02(9) Fe+H2S—FeS+H2 (10) FeO+H2S— FeS+H20 (11) Fe+[S]一FeS(≥350℃) (12) 3FeS+5O2— Fe3O4+3S02 (13) 1.3还原型高温腐蚀 与硫酸型高温腐蚀和硫化物型高温腐蚀不 同,还原型高温腐蚀发生在烟气中CO、CH 、H。 等有未完全燃烧气体情况下,当这些还原性未完 全燃烧气体靠近受热面表面时其铁基氧化膜和 铁元素会被还原疏松多孔的氧化亚铁_4],以CO 为例,其腐蚀反应过程如下所示: 3Fe203—2Fe3O4+C0 (14) Fe3O4—3FeO+C02 (15) 3Fe0+5CO—Fe3C+4C02 (16) Fe3C一3Fe+C (17) Fe+C0一FeO+C (18) 1.4氯化物型高温腐蚀 如果燃料中既含有碱金属又有较高的氯元 素,并且以KC1(熔点770℃)或NaC1(熔点 810℃)的形式存在,受热面上就会发生氯化物型 高温腐蚀 。因为这些燃料在高温燃烧过程中 蒸发了的NaC1和KC1蒸汽在温度遇到壁面温度 低于其熔点的过热器和再热器壁面后会冷凝为 固态或者液态,并进一步与周围的SO 和O 发 生化学反应生成熔点低的Naz SO 和Na SiO。从 而引起氯化物型高温沾污腐蚀[7],其腐蚀速度在 受热面内蒸汽温度超过520℃时会明显加 快 ],具体腐蚀反应过程如下: 2NaCl+SO2+O2一Na2SO +C12 (19) NaCI+Si02+H20一Na2Si03+2HC1(2O) 2Na0H+2Si02一 Na2Si205+H20(1 000℃~1 600℃)(21) 1 sO2+Na2si2O5+÷O2+H2O一 Na S0 +2Si02 (22) 虽然随着受热面壁温降低,氯化物型高温沾 污腐蚀程度会明显减弱,但在受热面壁温为 450℃以上时则会发生因NaC1活性氧化反应引 起的氯化物氧化型腐蚀 ],具体反应过程如下: NaCl+H2 O—NaoH+HCl (1 000℃~1 200℃) (23) 2HCl+0.5O — Cl +H2O (24) 6NaCl(g)+Fe2 03—2FeC12+C12(25) Fe+C1 一FeCl2(s) (26) Fe+2HCl—FeCl2(s)+H2(g) (27) FeO+2HCl—FeCl2(s)+H20 (28) Fe2o3+2HC1+C0一 Fe0+FeC12(s)+H2O+C02 (29) Fe3 04+2HCI+C0一 FeO+FeC12(s)+H2O+CO2 (3O) FeC12(s)-,-FeC12(g) (31) 3FeC12+2O2一Fe3O4+3C12 (32) 第2期 万丛,等:锅炉受热面高温腐蚀类型及其机理分析研究 (33) 2FeC12 4-1.502一F 2O3+2C12剂控制SO。和NazO浓度、通过受热面表面改性 1.5钒氧化物型高温腐蚀 和喷涂及至改变受热面基材控制铁基氧化物浓 度以及通过烟气再循环和蒸汽参数调整来控制 受热面管壁温度等措施,均可有效预防硫酸盐型 高温腐蚀。 2.2硫化物型高温腐蚀机理与预防措施分析 含钒燃料高温燃烧过程中V O。可被进一步 氧化为熔融状态的V O (熔点为675℃~690 ℃),当其流经壁面温度为550℃~650℃的过热 器和再热器受热面时,V O 可与壁面铁基氧化 膜和铁元素发生反应生成结构疏松的FeVO 从 而造成钒氧化物型高温腐蚀,具体反应过程 反应式(8)~(13)给出了硫化物型高温腐蚀 反应过程与机理,硫化物型高温腐蚀发生的前提 如下: Fe2O3+2V2O5—4FeVO4 (34) 4Fe+2V2 O5— 2Fe2 O3+3V2 O3 (35) 8FeVO4+7Fe一5Fe3O4+4V2O3 (36) V2o3+O2一V2O5 (37) 如果受热面壁面上已经黏附有Na O,两者 就会形成熔点更低的共熔体从而发生碱金属型 沾污腐蚀_1 ;如果壁面上已经黏附碱金属硫酸 盐,则会加剧硫酸盐型高温腐蚀,在此过程中 V 0 相当于催化剂,在有氧环境下催化二氧化 硫转化为三氧化硫并且生成活性原子氧[O],从 而为硫酸盐型高温腐蚀提供必要条件,具体反应 如下: V2O3+O2一V2O5 (38) Na2SO4+V2O5—2NaVO3+SO3 (39) V O — V O +[O] (4O) 1 V2O +÷o2一V2O (41) 厶 V2o5+SO2+O2一V2O +SO3+EO](42) 2受热面高温腐蚀机理与预防措施分析 由以上受热面高温腐蚀类型分析可知,对于 任一化学发应,决定是否发生或者发生程度的主 要条件包括各反应物浓度、各反应生成物浓度以 及反应温度和压力,由此就可从控制这些反应条 件来控制反应过程发生程度。据此,对5种类型 受热面高温腐蚀机理与预防措施分析如下: 2.1硫酸盐型高温腐蚀机理与预防措施分析 反应式(1)~(7)给出了硫酸盐型高温腐蚀 反应过程和机理,可以看出硫酸盐型高温腐蚀发 生的反应条件包括受热面管子表面是否有碱金 属氧化物凝结、烟气中是否有足量的SO。、受热面 管子表面是否有铁基氧化膜以及受热面管子表 面温度是否合适。 只要控制了其中任一反应条件,就可以抑制 硫酸盐型高温腐蚀发生,例如通过吸收剂和添加 条件必须是含硫燃料中硫分在缺氧情况下有 H。s或者原子硫IS]生成,也就是说无论燃料整 体缺氧燃烧还是在分级缺氧燃烧过程中一旦有 H S或者原子硫[S]生成就有可能产生硫化物型 高温腐蚀,同时由于一次腐蚀产物FeS的熔点为 1 195℃,因此FeS可以稳定地附着在水冷壁管 表面,并在有O。情况下被进一步氧化成Fe。o 而完成整个腐蚀过程。 防治硫化物型高温腐蚀也就从调整燃烧和 受热面表面材料改性方面进行,例如受热面附近 采用有氧保护的配风技术,其次在无法防止燃烧 过程中硫分转换为H。S又无法阻断其与受热面 接触情况下,受热面表面采用渗铝改性或者喷涂 其他材料从而防治硫化物型高温腐蚀,或者能够 避开壁面温度为350℃这个区域,均可有效控制 硫化物型高温腐蚀发生程度。 2.3还原型高温腐蚀机理与预防措施分析 由反应式(14)~(18)可知,还原型高温腐蚀 发生的机理主要为受热面表面铁基氧化膜和元 素铁在还原性气氛下发生了还原反应,虽然从整 体燃烧过程而言各类锅炉均能保证在氧气过量 情况下进行,炉膛出口不再有各种未燃尽气体存 在,也就是说炉膛出口受热面基本不会发生该类 高温腐蚀,但炉膛内由于存在分级燃烧脱硝区域 并有未燃尽气体存在,因此炉膛铁基水冷壁受热 面仍有可能发生还原型高温腐蚀。 为此,燃料分级燃烧脱硝过程中在过量空气 系数小于1区域,由于无法避免燃料的不完全燃 烧,因此还原型高温腐蚀的预防措施往往与防治 硫化物型高温腐蚀措施类似;一方面受热面附近 采用有氧保护的配风技术;另一方面通过铁基水 冷壁表面改性或喷涂。 2.4氯化物型高温腐蚀机理与预防措施分析 由反应式(19)~(33)可知,氯化物型高温腐 蚀又可细分为两种情形:氯化物型高温沾污腐蚀 与氯化物氧化型高温腐蚀。其中,氯化物型高温 4 锅炉技术 第48卷 沾污腐蚀发生的反应条件为受热面壁温较高、烟 气中存在SO。、煤灰中含有NaOH与siO。;氯化 据控制化学反应进行程度的反应物浓度、反应产 物浓度、反应温度等因素,对受热面各类高温腐 蚀机理和预防措施进行了分析梳理,弄清了各预 防措施与反应机理之间的关系,为控制各类高温 腐蚀过程提供了更加明晰的指导。 参考文献: [1]张力.锅炉原理[M].北京:机械工业出版社,2010. [2]岑可法,樊建人.锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀 物氧化型腐蚀过程则是一个循环腐蚀过程,铁基 氧化膜被气态NaC1腐蚀破坏后生成的C1z会进 一步腐蚀铁元素并发生循环腐蚀反应,同时反应 产物HC1亦会将致密铁基氧化膜转化为较为疏 松多孔的氧化亚铁从而加速这一高温腐蚀。 预防氯化物型高温沾污腐蚀措施就如同硫 酸盐型高温腐蚀类似,而氯化物氧化型腐蚀过程 的控制措施主要集中于受热面表面材料改性或 喷涂。 2.5钒氧化物型高温腐蚀机理与预防措施分析 的防止原理与计算[M].北京:科学出版社,1994. [3]杨厚君,李正刚.DG1025锅炉高温再热器高温腐原因分析 与防止措施[J].中国电机工程学报,2003,23(11): 211-214. 钒氧化物型高温腐蚀机理如反应式(34)~ (42)所示,对于表面清洁的铁基受热面,V2O 会直 接与其表面的铁基氧化膜发生反应而完成腐蚀过 程,因此其预防措施往往从材料表面改性着手。 [4]赵虹.燃煤锅炉水冷壁烟侧高温腐蚀的机理及影响因素[J]. 动力工程,2002,22(2):1700一I704. Es]STRIFVARS B J,BACKMAN R,HUPA M,et a1.Corro— sion of super—heater steel materials under alkali salt deposits Part 1:The effect of salt deposit composition and tempera— 对于已经黏附有Na。O或者Na SO 等碱金 属化合物的铁基受热面,要么与Na O形成熔点 ture[J].Corrosion Science,2008,50(5):1274—1282. [6]OBERNBERGER I,BIEDERMANN F,WIDMANN W,et a1.Concentrations of inorganic elements in biomass fuels and 更低的共熔体从而导致碱金属型沾污腐蚀,要么 作为催化剂加剧了Na SO 引起的硫酸盐型高温 recovery in the different ash fraction[J].Biomass and Bio— energy,1997,12(3):211—224. 腐蚀。因此,其预防措施可以借鉴硫酸盐型高温 腐蚀的措施。 [7]HANSEN L A,NIELSEN H P,FRANDSEN F J,et a1.In— fluence of deposit formation on corrosion at a straw-fired 3 结 语 本文从硫酸盐型高温腐蚀、硫化物型高温腐 boiler[J].Fuel Processing Technology,2000,64:189—209. [8]MICHELSEN H D,FRANDSEE F,JOHANSEN K D. Deposition and high temperature corrosion in a 10 MW straw 蚀、还原型高温腐蚀、氯化物型高温腐蚀、钒氧化 物型高温腐蚀化学反应方程过程分析人手,并根 fired boiler[J].Fuel Processing Technology,1998,54:95— 108. Analysis on High Temperature Corrosion Types and CorrespOnding Mechanism of Boiler Heating Surfaces WAN Cong, WANG Enlu, XU Xu,LIANG Luyue, MAO Jinda (School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China) Abst ract:In this paper,five types of high—temperature corrosion of the boiler heating surfaces were firstly combed one by one,including sulfate corrosion,sulfide type corrosion, reductive atmosphere corrosion,chloride type corrosion,vanadium oxide type corrosion. Then,the corrosion reaction mechanisms and preventive measures were analyzed from the reactant concentration,product concentration and reaction temperature. And the relationships between the preventive measures and the reaction mechanisms were clarified finally,which provided effective guidance for the effective control of the high temperature corrosion of various heating surfaces. Key words:boiler heating surface;preventive measures high temperature corrosion; mechanism analysis;