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气相色谱-质谱法测定土壤中的16种多环芳烃

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第25卷第8期 201 1年8月 化工81TU Chemical Industry Times Vo1.25,No.8 Aug.8.2011 doi:10.3969/j.issn.1002—154X.2011.08.008 气相色谱一质谱法测定土壤中的 1 6种多环芳烃 何计龙 夏慧丽 卢 亭 (台州市质量技术监督检测研究院,浙江台州318000) 摘要采用气相色谱一质谱法测定了土壤中的l6种多环芳烃。首先通过快速溶剂萃取仪提取土壤中的多环芳烃, 再用硅胶氧化铝复合柱对提取物进行净化,最后选择合适的色谱柱、加入氘代内标物进行定量。在优化的实验条件 下,可在25 min内实现对土壤中16种多环芳烃的基本分离,该方法的检出限为6.0 X 10~~1.60 X 10一mg/kg,精密 度为10%~23%,样品加标回收率为60.4%一77.5%。 关键词快速溶剂萃取多环芳烃土壤气相色谱质谱法 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil by Gas Chromatography——Mass Spectrometry He Jilong Xia Huili Lu Ting (Research Institute of Quality&Technical Supervision and Inspection,Zhejiang Taizhou 3 1 8000) Abstract A gas chromatongraphy— mass spectrometry was established for exterminating 1 6 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in soils.The sample was extracted by accelerated solvent extraction(ASE)and cleaned up by silica and alumina column.Special chromatographic column was used and deuterium labelled PAHs were added as intermal standard for quantitative determination.16 kind of PAHs was separated basically in 25 min under the optimized condiiton.The limit of detection(LOD)were 6.0 X 10~一1.60×10一mg/kg.The average recoverise were 60.4%一77.5%and relative standard deviations were 10~23%. Keywords accelerated solvent extraction polycyclic aromatic hydrocarbons gas chromatography——mass spec-. trometry soil 多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)是一类普遍存在于环境中的持久性有机污染 方式进人土壤,目前国内外对土壤中多环芳烃的研究 已越来越多 。由于土壤基质较为复杂,对土壤中 物,多数多环芳烃具有致癌、致畸、致突变的毒性…。 环境中的多环芳烃可以通过降雨、降雪和降尘等多种 收稿日期:2011—06—14 、多环芳烃的测定较其它介质更为困难。土壤中多环 芳烃的检测一般使用液相色谱法 。,引、气相色谱 ‘ 作者简介: 垄 ?从事产品检测 ,男:-本 ,从事产品检测、仪器分析。E—mail:I-HL206518@163.com通讯联系人:夏慧丽(1978~),女,博士,高工, 仪器分析。E—mail:huill2001@163.COB 一23— ■蜀圃2011.Vo1.25,No.8 法 J、荧光法 J、气相色谱质谱联用法 等,其中 气质联用法应用较多,通过非极性毛细管色谱柱如 DB一5,HP一5等实现对16种多环芳烃的分离。但 由于常见的毛细管柱对PAHs中性质相近的同分异 构体,如苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽,菲和蒽等多组 同分异构体难以达到基线分离,导致色谱分析时间较 长,且不易得到准确的定量结果。配备荧光检测器的 液相色谱法虽然具有较高的灵敏度,但不能实现对二 氢苊的高灵敏度检测,而且对氘代内标物和PAHs的 分离效果差,难以利用内标法达到更加准确定量的效 果。 本研究利用原Varian公司新开发的PAHs专用 柱,结合内标法,讨论了气相色谱一质谱法分析土壤 中的16中多环芳烃,获得了较为满意的结果。 1.1仪器与试剂 Varian GC3800一l20oMs气相色谱质谱仪(美国 瓦里安公司),PAHs专用柱15 m×0.15 mm× 0.10 Ixm(美国瓦里安公司),VF一5 ms毛细管柱3O m x 0.25 Illm x 0.25 m(美国瓦里安公司);自制 硅胶氧化铝玻璃净化柱30 am×1.5 am,RE一3000A 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂),ASE一300快速 溶剂萃取仪(美国戴安公司),QSC一127可调氮吹仪 (上海泉岛公司)。 正己烷(HPLC级),丙酮((HPLC级),硫酸钠, 100~200目硅胶,6O目A1203。氘代菲(2 000 mg/ L),l6种PAHs混和标准溶液(美国accustandard公 司,200 mg/L),氘代芘(国家环境保护总局标准样品 研究所,100 mg/L)。无水硫酸钠使用前在400 oC马 弗炉中烘2 h,硅胶和A120,分别160 ̄C下烘2 h后使 用。 1.2 GC—MS测定条件 进样口:280 oC,分流比5:1,色谱柱升温程序为 8O℃保留0.5 min,以40℃/min升至180℃,再以 10oC/min升至230oC保留7 min,再以50℃/min升至 280℃保留5 min,最后以10℃/min升至300℃保留3 min,载气氦气0.9 mL/min,进样量为1.0 ,选用选 择离子模式(SIM)进行定量,SIM离子的选择及各化 合物保留时间见表1。采用内标法定量,选择氘代菲 和氘代芘为定量内标物,具体见表1。 一24一 工艺・试验{Technology&Experiment} 表1 16种多环芳烃保留时间和特征离子 Table 1 The Retention time and characteristic iORS of 16 kinds of PAHs 备注:化合物1—7选用菲一dlO为定量内标物,化合物8 —16选用芘一dl0为定量内标物 何计龙等气相色谱一质谱法测定土壤中的16种多环芳烃 2011.Vo1.25,No.8 I盈目囝 1.3样品前处理 样品加标:在土壤萃取前,加入标样,其它步骤同 样品的提取:称取5 g土壤 ,加入5 g无水硫酸 以上样品的提取与净化方法。 钠,混和均匀,使用丙酮:正己烷(1:1)作溶剂,快速溶 空白加标:称量10 g无水硫酸钠于33 mL萃取 剂萃取,100%,1 500 psi(二10.3214 MPa),加热5 池中,加入1O IxL 1.0 mg/L的PAHs标准溶液,其它 min,静态平衡5 min,萃取步骤重复一次,收集提取 步骤同样品的提取与净化方法,进行7次空白加标实 液。将提取液置于旋转蒸发瓶中,浓缩奎约2.0 mL, 验,用于计算方法的检出限。 并转移至玻璃刻度离心管,使用正己烷进行溶剂转换 (往提取液中加人2 mL正己烷,浓缩至2.0 mL,重复 加人正己烷步骤3次,完成溶剂转换)。 2.1色谱柱的选择 样品的净化:使用硅胶氧化铝复合柱净化,选择 实验比较了VF一5 ms色谱柱和PAHs专用柱对 玻璃层析柱(30 cm×1.5 em),由下往上填人5 g硫 PAHs的分离效果,见图1所示。VF一5 ms:色谱柱 酸钠,5 g 100—200目硅胶,1 g 60目A1203,5毫硫酸 升温程序为8O℃保留0.5 min,以8℃/rain升至 钠。层析柱分别用15 mL二氯甲烷和15 mL正己烷 300℃保留5 min,柱流量1.0 mL/min,总程序升温时 活化,然后加入萃取液,使用10 mL正己烷淋洗并弃 间为31 min。对于PAHs中的多组同分异构体,选用 去该淋洗液,再用20 mL二氯甲烷:正己烷(1:1)作为 较长的分离时间,会得到更好的分离效果,更有利于 洗脱液,收集洗脱液。洗脱液于35℃下氮吹浓缩至 准确定量。但长的分离时间会导致大环的PAHs化 1.0 mL,加人2 浓度为内标混和液(菲一dl0和芘 合物响应值的降低从而影响灵敏度,而且使样品分析 一dl0的浓度为0.10 mg/L),进样分析。 时间过长,不利于大批样品的分析。 5 1O 15 20 25 3O 3 5 8 1O 13 15 l8 2O 23 25 t/min t/min (A)VF一5 m8色谱柱(B)PAHs专用柱 图1 多环芳烃总离子流图 Fig.1 The total ion chr0mato・gram of PAHs with diferent chrOmat0graphic column PAHs在专用柱的出峰时间从2.343 min到 表2 PAHs同分异构体的分离度 24.509 min完成,根据色谱图计算四组同分异构体的Table 2 The resolution of isomers for PAHs 分离度,计算公式见式1,所得分离度见表2。 R=2 X(t2一t1)/(yl/21+Yl522)xo.59 (1) 其中:尺为分离度,£ 和t 分别表示为组分2和 1的保留时间,Y]/22和Yl/21分别表示为组分2和1 的半峰宽。 ’ 一25— ■蜀圈2011.Vo1.25,No.8 工艺・试验 ̄Technology&Experiment)) 的稳定性,总体来说,专用柱的表现更为优异。 实验考察了PAHs专用柱的稳定性,方法如下, 连续3 d对20 g/L和200 g/L的PAHs标准溶液 进行测试,测试过程中间进行一批次土壤样品的分 在满足定量分离的前提下,VF一5 ms色谱柱和 PAHs专用色谱柱对l6种多环芳烃的分离时间为31 min和25 min。对比发现,在更短的分离时间内,专 用柱对苯并[a]蒽和屈、苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧 蒽两组同分异构体的分离效果要明显优于VF一5 ms 柱,特别是苯并[a]蒽和屈两种同分异构体,在专用 柱上的分离度为4.54,而在VF一5 ms的分离度仅为 1.10。而对菲和蒽、茚并[1,2,3一cd]芘和二苯并 [a,h]蒽这两组同分异构体,VF一5 ms的分离能力 则略强于专用柱。但由于更短的分离时间以及较好 析,内标法定量,计算l6种化合物的响应值和保留时 间的相对标准偏差(RSD),如表3所示。结果表明, 不同级别浓度的化合物保留时间的RSD均小于 0.2%,20 g/L和200 s/L的PAHs的响应值的 RSD分别小于16%和8%,显示专用柱具有较好的稳 定性和重现性,从而保证了分析结果的可靠性。 表3 多环芳烃线性方程、方法检出限以及精密度 Table 3 Linear relationships。method detection limits(MDLs)and precision of PAHs 2.2分析条件的优化 标物浓度为100 s/L。所得l6种多环芳烃的标准 土壤样品的提取采用ASE萃取,PAHs的净化一 般采用硅胶柱,但硅胶柱对土壤中色素的去除效果不 曲线如表3所示,相关系数均大于0.99。 按照样品操作步骤重复7次空白加标试验,计算 测定结果的标准偏差,根据美国环保署SW一827中 规定,方法的检出限等于3倍的标准偏差。l6种 PAHs的检出限如表3所示,2.0×l0一~1.60× 10~mg/kg,符合实际需要。 为了检验方法的准确性,分别对不同样品进行不 同级别的加标,加标回收率如表‘4所示。l6种化合 佳,因此采用加人适量的氧化铝,有助于色素的去除, 获得较好的净化效果。内标物的加入有助于消除色 谱分析中的基质效应,能够得到更为准确的分析结 果。 2.3 方法的线性方程、精密度、检出限及加标回收 率 。 配置4个浓度分别为20,50,100,200 g/L,内 一物的平均回收率为60.4%一77.5%,回收率的RSD 26一 何计龙等气相色谱一质谱法测定土壤中的16种多环芳烃 201 1。Vo1.25,No.8 为10%一23%。对4个样品重复测定两次,计算每 23%。说明本方法满足样品分析要求,表明方法准确 个样品的平行样相对偏差,平均值为0.59%一 可靠。 表4方法加标回收率及精密度 Table 4 Spiked recoveries and precions of PAHs 注:加标回收率选用5个不同样品进行分析 2.4样品测试 按照1.3方法对5个土壤样品进行测试,测定结果如表5,方法满足实际分析。 表5样品测定结果 Table 5 Determination resuIts of samples 一27— I囝目圆 201 1.Vo/.25,No.8 工艺t试验《TechnOfogy&Experiment) 囵缠 本文建立了气相色谱一质谱法测量土壤中16种 rL rL rL 林琳,王海,缪丽娜等.微波提取高效液相色谱法测定 土壤中15种痕量多环芳烃[J].中国环境监测,2009,25 f 12):86~89 PAHs的方法,采用快速溶剂萃取和硅胶氧化铝净化 柱对样品进行前处理,方法简便,耗时短,25 min内实 现对土壤中l6种多环芳烃的基本分离。该方法的检 出限为6.0 x 10一~1.60 x 10~mg/kg,精密度为 10%~23%,样品加标回收率为60.4%~77.5%, 钱薇,倪进治,骆永明等.高效液相色谱一荧光检测法测 定土壤中的多环芳烃[J].色谱,2007,25(2):221—225 rL rL rL rL 尤孝方,李晓东,倪明江等.商用垃圾流化床焚烧炉多环 芳烃排放的环境评价[J].环境科学学报,2003,23(2): 262~266 史兵方,杨秀培,唐婧,蔡铎昌.荧光法测定土壤中总 的多环芳烃含量[J].环境科学导则,2007,26(4):9l ~效果较为理想。 参考文献 93 郭丽,惠亚梅,郑明辉,刘文彬,张庆华.气相色谱一质 谱联用测定土壤及底泥样品中的多环芳烃和硝基多环 芳烃[J].环境化学,2007,26(2): [1]Lu H,Zhu L.,et a1.Pollution level,phase distirbution and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor air at public places of Hangzhou,China[J].Environmental Pollution,2008,152(3):569~575 张利飞,黄业茹,史双昕等.土壤中多环芳烃和酞酸酯 类有机污染物气相色谱一质谱测定方法中的质量控制 与质量保证[J].色谱,2010,28(5):465—469 张小辉,王晓雁.气相色谱一质谱联用法测定土壤中16 种多环芳烃[J].岩矿测试,2010,29(5):535—538 [2]Cai,Q Y,Mo C H,Wu Q T.,et a1.The status f osoil con— tamination by semivolatile organic chemicals(SVOCs)in China:A review[J].Science of The Total Environment, 2008,389(2—3):209~224 ≯ ) 台塑15万t苯乙烯腈共聚物(SAN)项目在宁波启动 台化塑胶(宁波)有限公司l5万 苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)工程日前已正式开工建设。据宁波台塑工业园管理处负责 人介绍,今年是宁波台塑关系企业一期拓展项目推动落实的关键一年,将有一系列项目在年内陆续开工,年产6万t吸水树脂项 目、年产2O万t聚乙烯醋酸乙烯酯、年产30万t苯酚/18.5 t丙酮等项目近期也将开工。 PPG将收购哥伦比亚涂料商Colpisa PPG工业公司2011年8月4日宣布,目前公司于哥伦比亚涂料商Colpisa签署了一项收购协议,协议内容包括收购Colpisa公司及 其附属公司,以及该公司位于厄瓜多尔的涂料业务。该交易预计最迟于2012年第一季度完成,目前具体的财务条款尚未披露。 Colpisa公司成立于1973年,是一家生产和销售汽车OEM和修补涂料、工业和建筑涂料的公司,该公司在哥伦比亚和厄瓜多 尔拥有大量客户。Colpisa位于哥伦比亚的涂料厂有员工约400人。1996年,该公司成为PPG汽车修补漆产品的分销商。 一28一 

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