第32卷第3期 2013年6月 电 子 显微学报 V0l_32.NO.3 2O13.06 Journal of Chinese Electron Microscopy Society 文章编号:1000.6281(2013)03—0206—05 石墨烯结构与德拜温度因子的电子衍射分析 孙旭东 ,周 明 ,秦禄昌 (1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波315201; 2.University of North Carolina at Chapel Hill,Chapel Hill,NC 27599—3255,USA) 摘要:本文通过计算少层石墨烯的(100)与(110)的电子衍射的衍射强度比值,确定其衍射强度比值与石墨烯层 数的关系。并应用透射电子显微镜(TEM)对石墨烯样品进行选区电子衍射实验,分析电子衍射图上的衍射强度比 值关系。结果表明,(100)与(110)衍射的强度比值可以成为判别少层石墨烯层数的一种有效实验方法。此外,还 应用实验测量数据导出室温下(~300 K)单层石墨烯、两层石墨烯、三层石墨烯的德拜温度因子分别为0.0462、 0.0368、0.0372 nm 。 关键词:石墨烯;电子衍射;德拜因子 中图分类号:TB383;TG115.21 5.3;TG115.23 文献标识码:A doi:10.3969/j.1000.6281.2013.03.004 自从2004年Novoselov和Geim对石墨烯的研 (约1 580 cm。‘以及2 700 em )的位置、强度以及 究结果发表以来…,石墨烯作为一种由碳原子以 sp 杂化轨道形成的六角形蜂巢状的单原子层新材 料引起了强烈的研究热潮。随后的研究表明,石墨 烯具有许多优异的化学、物理特性,如极好的透光 性、室温量子霍尔效应、优秀的导电导热性和出色的 展宽等方面加以评价石墨烯的层数¨ ’” ,遗憾的是 该方法有采集信号弱、表征结果易受石墨烯表面吸 附物的干扰等缺点 。应用原子力显微镜,可清 晰地获得石墨烯片的大小、厚度等 ’ 。但原子力 显微镜的观察范围较小、效率低,也同样易受石墨烯 表面的吸附水影响 ’”’ 。若采用透射电镜,可以 力学性能等 ~ 。从而使得石墨烯在高性能纳电子 器件、场发射材料、复合材料及能量存储等很多领域 有诱人的应用前景 。 借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像来判 断石墨烯片的原子层数与尺寸 …,这种方式比较简 同其它材料类似,石墨烯的性能也与其结构密 切相关。而石墨烯的层数正是其重要的结构参数之 一单快速,但随机性强,很多情况下较难对石墨烯层数 进行准确判断。Meyer等人提出用透射电镜中的电 。原子层数也是区别石墨烯与石墨的一个基本特 子衍射来判断石墨烯的层数。他们通过改变入射方 向时石墨烯的特征衍射强度会发生变化来判断样品 征。随着石墨烯层数的不同,其性能也会发生显著 变化。例如,当石墨烯为单层时,其为零带隙半导 体,价带和导带交于一点,附近载流子满足线性色散 关系;当层数为两层时,虽然还是零带隙半导体,但 电子能量和动量不再表现出线性关系。随着层数的 继续增加,导带和价带将发生交叠,能带结构变得复 杂起来 7,1 3]。通常只有十层以内的石墨原子层可称 为石墨烯。 的层数,该方法能明确地将单层石墨烯与多层石墨 烯区分开来 。此外在电子衍射图中,单层石墨 烯的最内层衍射强度比次内层强度要大,而多层石 墨烯最内层衍射(100)强度比次内层衍射(110)强 度要小 0 ,这也提供了一个可能的鉴别方法。 本文计算石墨烯电子衍射图中(100)与(1 10) 衍射的强度比值,确定其衍射强度的比值与原子 随着研究的深入,对石墨烯的结构表征要求也 越来越高。当前表征石墨烯层数的主要方法有:拉 曼光谱(Raman)、原子力显微镜(AFM)以及透射电 镜(TEM)等。拉曼光谱法是从石墨烯特征吸收峰 层数的定量关系,并实验应用分析少层石墨烯的 层数信息。同时,通过定量测量(1O0)及(110)衍 射强度及比值,得到室温下石墨烯的德拜温度 因子。 收稿日期:2013—04—16;修订日期:2013—05—07 作者简介:孙旭东(1988一),男(汉族),江苏人,硕士.E-mail:sunxd@nimte.ac.cn 通讯作者:秦禄昌(1963一),男(汉族),黑龙江人,教授.E—mail:lcqin@unc.edu 第3期 孙旭东等:石墨烯结构与德拜温度因子的电子衍射分析 207 1 石墨烯(100)衍射与(I10)衍射的 =Loo E exp 丁2zri)…p( )] 强度及比值计算 =一 。。 (2) 在石墨烯电子衍射图中,由于样品极薄,动力学 单层石墨烯(110)衍射(泛指第二圈的六个等效衍 } 多次散射效应可忽略不计。在运动学条件下,衍射 射斑)的结构因子计算为: 斑点的强度大小,可以用晶胞结构因子F来表示, ‰=∑ 。。exp(27ri7 。 )= (3) 为, lFf ,其中结构因子则为: 1 0 O 单层石墨烯(100)与(1 10)衍射强度的比值为 勰 F( ):∑ ( )exp(2盯 ‘虿) f F 。。f 。。 , exp(一BTg /4), (1) J F…J 一 。。 1 O O 式中 表示晶胞中各原子的位置, ( )表示的是 原子散射因子 ( )的值可查表得到 卯 ,最后 原子 的原子散射因子, 表示的是晶体的散射矢 得到的衍射强度比值为 :1.12。而包括温度 1 O 0 量(g=_2sin0。 110 ,其中A为电子波长,0为布拉格角), 勰盯 ^ 因子下的衍射强度比值为: B 为德拜温度因子。 ,T(100) l Fl00exp(一BTg2l0(】/4)1l O O 对于单层石墨烯,其单位晶胞内有两个碳原子, IT(1lO)一l Flloexp(一BTq21 。/4)f 坐标可取为(1/3,1/3,0),(2/3,2/3,0)。暂忽略温 =1.12exp[一曰T(g2loo—g21 0 110)/2]O 度因子的影响,单层石墨烯(100)衍射(泛指第一圈 =1.12e 。 勰 (4) 的六个等效衍射斑)的结构因子可以计算: 多层石墨烯的(100)与(110)衍射强度比值同 F㈣=∑ 。0exp(2 ̄ri7, ) 样可以通过结构因子的计算来获得,结果见表1。●O O 如 表1 AA,AB。ABC不同堆积方式下,石墨烯特征衍射强度比值I F I /F。 l l 0 O Table 1 Ratio of intensities for graphene reflections(100)and(110)in AA。AB。and ABC stacking 石墨烯层数 堆积方式 1 O O lO AA堆积 1.12 AB堆积 O.28 ABC堆积 O.Ol 从表1可得到: TEM试样的制备:将石墨烯溶液超声2O min使 (1)当石墨烯为AA堆积时,不论其层数为多 其混合均匀后,用移液枪取适量石墨烯溶液滴到微 少,电子衍射图上(100)与(110)衍射的强度比值恒 栅上,自然风干即可。 定为1.12。在考虑德拜温度因子的影响下,, ∞> ,l10。 3结果与讨论 (2)当石墨烯为AB堆积时,其层数为偶数时, 图1a是石墨烯1号样品的低倍TEM明场像; 电子衍射图上(100)与(1 10)衍射的强度比值恒定 图1b是图1a中标记区域的选区电子衍射图;图1C 为0.28。 是运用Digital Micrograph软件对电子衍射图中 (3)当石墨烯为多层时,即使考虑德拜温度因 (100)衍射与(110)衍射强度(积分强度)的分析。 子的影响(B <0.055 nm ),亦有 。<j l0。 低倍形貌图中,标记的衍射区域衬度很弱,可判断该 2 TEM实验 处的石墨烯层数较少,但确切的层数却难以分辨。 右下颜色较深的区域对应着层数多的石墨烯(或石 实验采用的石墨烯为本课题组应用改进的液相 墨)。在电子衍射图中,清晰地显示出石墨烯的六 剥离石墨方法制备的石墨烯样品。由该法制备的石 角型衍射几何,没有向环扩展的趋势,可知衍射的区 墨烯保持了石墨晶体的AB堆积方式。所用的透射 域为制备良好的石墨烯晶体。观察最内层(100)衍 电镜为FEI Tecnai F20和JEOL 2100型透射电子显 射斑点与次内层(110)衍射斑点的强度大小,可确 微镜。 定(100)衍射明显强于(110)衍射。从表1及已有 210 电子显微学报J.Chin.Electr.Microsc.Soc 第32卷 conductivity of single—layer graphene[J].Nano Lett, 2008,8(3):902—907. spectroscopy in graphene[J].Phys Rep,2009,473:51 —87. 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Analysis and measurement of structure and Debye-・waller factors of graphene by electron diffraction SUN Xu—dong ,ZHOU Ming ,QIN Lu.chang ’ Chinese Academy of Sciences,Ningbo Zhejiang 315201,China; (1.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, 2.University of North Carolina at Chapel Hill,Chapel Hill,NC 29599-3255,USA) Abstract:In this study the ratio of the(100)and(1 10)reflection intensities of graphene for analyzing the number of layers in graphene material was calculated.The results show that the number of layers can be deduced from electron diffraction patterns with examples involving single,double,and tiplre・layer graphene structures.I can also be deduced from their respective electron diffraction patterns that the Debye—Waller factors for single—layer,double—layer,and triple—layer graphene are 0.0462、0.0368,and 0.0372 nm . Keywords:graphene;electron diffraction;Debye—wailer factor Corresponding author