比表面积测定

化工专业实验报告

实验名称： 色谱法测定固体催化剂的表面积 实验人员： 同组人： 实验地点：天大化工技术实验中心 606 室

实验时间： 2014年5月21日 班级/学号： 级 班 组 号 指导教师： 刘老师 实验成绩：

色谱法测定固体催化剂的表面积

一、 实验目的

1. 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法；

2. 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。

二、 实验原理

催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。

固体催化剂表面积的测定方法较多。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。

色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：

表1 各种气体的导热系数

气体组分 导热系数 H2 He Ne O2 N2 39.7 33.6 10.87 5.7 5.66 5Cal/cm·sec·c°×10 同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。BET公式：

C1P （1） P1VPsPVmCVmCPs式中：P-氮气分压，Pa；

Ps-吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；

Vm-待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，ml； V-待测样品所吸附气体的总体积，ml； C-与吸附有关的常数。 其中

V=标定气体体积×待测样品峰面积/标定气体峰面积

标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/[V（P0-P）]对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC），截距为1/（VmC），由此可得：

Vm=1/(斜率+截距) （2）

若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即

SgVmNAAm/22400W （3）

式中：Sg-催化剂的比表面积，m2/g；

NA-阿弗加德罗常数；

Am-被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2×10-20m2； W-待测样品重量，g；

BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。

三、 实验流程

本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。

图1 色谱法测定催化剂比表面积流程图

1—减压阀；2—稳压阀；3—流量计；4—混合器；5—冷阱；6—恒温管；7—热导池； 8—油浴箱；9—分配器；10—六通阀；11—定量管；12—样品管；13—皂膜流量计。

四、 实验步骤

1. 打开载气H2减压阀：调节载气流量为100ml/min左右，等待10-15min左右使其

流量稳定后用皂膜流量计准确测量，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”。

2. 打开N2减压阀：调节N2流量，使流量计读数为10ml/min左右，用皂膜流量计准

确测定混合气体总流量。

3. 吸附仪电位调节：打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流

为100mA，等待5-10min至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。

4. 设定计算参数：打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对[设置]菜单中的[显

示设置]、[计算参数设置]、[试样设置]子菜单各参数进行设置。当以气体标样来标定时，只需要使[试样设置]中各参数不为零即可。（由于气体作标样时只利用该软件的积分功能，待测样品比表面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数不用设定）。

5. 低温吸附：将盛满液氮的液氮杯放第二个升降台上，调零后点击[吸附]，接下来转

动升降开关使液氮杯逐渐上升，中间间隔5-10s（间隔时间视待测样品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，点击[完成]，调零，准备脱附。 6. 升温吸附：先调零，点击[开始]，降下液氮杯氮，得到待测样品的脱附峰和峰面积。

待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。（注意：如果对一个样品脱附结束后，调零显示没有完全回到零点，需要人为手动调零后，再继续下一个样品的脱附或标定）。记录各峰面积，完成一个分压点下的测定。

7. 进行下一个分压点下的测量：若H2流量没有变化，则只用改变N2流量（取N2流

量计读数依次为20ml/min、30ml/min、40ml/min，50ml/min），用皂膜流量计准确测量混合气体总流量。按步骤5-7重复操作5次，完成一组样品的实验测定。

五、 原始数据记录

表2 载气流量测定原始数据表 载气 H2 第一次测量时间/s 10.16 第二次测量时间/s 10.19 第三次测量时间/s 10.19 备注：气体在皂膜流量计的计时体积为20ml。

表3 不同N2流量下色谱实验结果记录表

实验序号 1 2 3 4 5 N2流量测定时间/s 第一次 9.35 8.63 7.82 7.50 6.94 第二次 9.40 8.56 7.75 7.47 6.94 第三次 9.35 8.69 7.84 7.40 7.06 各气相色谱峰面积 样品脱附峰面积 74834.42 79013.03 80116.45 77272.49 75746.90 标定气体峰面积 61882.02 56422.19 56314.77 48243.17 39195.32 备注： 1. 气体在皂膜流量计的计时体积为20ml；

2. 实验开始温度为31.8℃，结束温度为32.3℃；

3. N2在常压下的沸点为-195.45℃，吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为793.3mmHg； 4. 实验设备编号为第四套。

表4 第四套设备相应参数表

样品编号 4-2 质量/mg 400.4 比表面积/(m/g) 31.6 2死体积/mm 115 所用定量管长度/(mm) 336 备注：1、标定气体体积为定量管单位长度体积与六通阀死体积之和； 2、定量管单位长度体积4.5322ml/m。

六、 实验数据处理

1. 计算举例：

记录N2的流速、样品量、标样管体积、实验时大气压及室温下N2饱和蒸汽压；记录每次实验点的脱附峰及标样峰的面积。将有关数据以表格形式列出。

载气H2的平均流量： FC=

20×60=117.88 ml/min

10.1610.1910.19320×60－117.88=10.23 ml/mi

9.359.409.353第一次进样N2的平均流量： F1=

同理，第二到第五次进样N2的平均流量依次为：

21.22 ml/min、35.90 ml/min、43.05 ml/min、54.04 ml/min

10.23第一次进样N2分压： P1=101.3×=8.09kPa

117.8810.23同理，第二到第五次进样N2分压依次为：

15.45 kPa、23.65 kPa、27.10 kPa、31.84 kPa

115336273.15标定气体体积： V=4.5322××=1.83 ml

1000273.1532.05第一次进样样品吸附气体的总体积：

V1=1.83×

74834.42=2.21 ml

61882.02同理，第二到第五次进样样品吸附气体的总体积依次为：

2.56ml、2.60ml、3.01ml、3.54ml

793.3吸附温度下液氮的饱和蒸汽压： P0=101.3×=105.77kPa

760V1P0P1=3.75×10 所以： x1=P1P0=7.65×10，y1=P1－2

－2

同理得到第二到第五次相应的x, y的值，见表5。

2. 数据处理结果

表5 数据处理结果表

H2平均流量ml/min N2平均流量ml/min N2分压kPa 1 10.23 8.09 7.65 2.21 3.75 2 21.22 15.45 14.60 2.56 6.68 3 117.88 35.90 23.65 22.36 1.83 2.60 11.08 4 43.05 27.10 25.62 3.01 11.44 5 54.04 31.84 30.10 3.54 12.17 x=P/P0(10－2) 标定气体体积ml 吸附N2总体积ml －2y=P/[V(P0－P)] (10)

3.作图

由实验结果，以P/[V(P0-P)]对P/P0作图或以线性回归方法求出斜率和截据以表格形式列出。再由式（2）和式（3）即可求出样品的比表面积。

14P/[V(P0-P)](0.01)1210864200y = 0.399x + 1.0185R2 = 0.95861020P/P0(0.01)3040 -2

图2 样品线性拟合图 如图2所示，从分析结果可知，拟合直线斜率为0.399，截距为1.0185×10，从而求出Vm

Vm=1/（斜率+截距）=1/（0.399+0.010185）=2.44ml

所以样品的吸附表面积Sg为：

VmNAAm2.446.02102316.21020 Sg===26.53m2/g

224000.400422400W相对误差 R=

31.626.53×100%=16.04%

31.6七、实验结果分析与讨论

由实验结果可知，样品的比表面积比参考值都低，这个是可能由以下几个原因造成： a． 由于内扩散影响，氮气没有完全进入催化剂或者中心处氮气浓度较低，吸附不完全； b． 由于吸附氮气分子间的相互作用力，导致氮气在样品表面覆盖率小于1； c． 吸附时间短，脱吸不完全，使得脱吸峰比实际小，造成吸附总氮气量减少； d． 实验数据少，线性拟合结果误差大；

e． 在用秒表计时器测定载气和氮气流量时存在误差，而且载气和氮气的流量在实验过程中

也不稳定；

f． 仪器旳调节过程中也存在人为误差和以其自身的系统误差；

g． 实验过程中温度一直在变，数据处理时采用的是实验前和实验结束时温度的平均值，在

测定标定气体体积时存在较大误差；

h． 升温脱附过程要求用60℃左右温水升温脱附。而实验过程中只是将液氮取下，在空气中

自然升温，当时的室温条件为32.2℃左右，由于样品管先处于液氮环境中，取下液氮以后，温度较低，水蒸气在样品管外部冷凝，是的实际温度比32.2℃更低，所以脱附过程没有进行完全；

i． 吸附时，吸附曲线还没完全与坐标轴平行就已经停止，人为的造成吸附不完全，从而产

生了误差。

八、 思考题

1. 单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么？试叙述要点

单分子吸附层:只有直接与固体表面接触的分子才可能进行的吸附。发生单层吸附时，吸附质分子最多只能在吸附剂表面铺满一单分子层。化学吸附是单层吸附。

多分子吸附层:被吸附了的分子发生再吸附的现象。吸附剂表面附近一定的空间内存在有吸附力场，吸附质分子进入吸附力场就会被吸附，由于吸附力场有一定的空间范围，吸附可以是多分子层的。吸附力的大小随吸附层从内到外而逐渐降低。

2. 实验中相对压力为什么要控制在0.05～0.35之间？

实验过程中相对压力控制在0.05~0.35，这是因为BET公式的前提假定是多层的物理吸附。当相对压力小于0.05时，由于表面的不均匀性此时显得十分突出，多层物理吸附无法成立；当相对压力大于0.35时，由于毛细凝聚现象变得非常显著，多层物理吸附的平衡很难建立。

3. 定量管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？

每次N2进样都有改变，因而每次系统的稳态点都会发生变化。原先标定的峰面积由于设备稳态发生变化，都会有偏移。每作一个实验点都进行标定，可以保证在相同的设备稳态下，系统误差得到消除。因而每个实验点都要进行标定。

4. 影响本实验误差的主要因素是什么？

载气流量和混合气流量测定的准确度都影响着实验结果的误差。然而样品吸附和脱附是否彻底是影响实验结果准确度的最主要因素。

5. 在催化剂制备中，哪些因素会影响其比表面积？

催化剂颗粒大小、催化剂孔径大小、反应温度、压力、反应器材料等。

6. 催化剂的比表面积，对催化剂的性能有那些影响？试述大比表面积分子筛的优缺点。

催化剂比表面积大，与反应物分子接触面积大，原则上催化剂活性高，但比表面积大催化剂抗粉碎能力就越差，比表面积大的分子筛通过的分子应该是更小的。