乙烯制取环氧乙烷生产工艺设计

苏州科技学院化工工艺设计说明书

1 总论

1.1 概述

环氧乙烷是重要基本有机合成原料，用途甚广，因此世界各国环氧乙烷的产量上升较快。目前，在乙烯系列的产品中，环氧乙烷在乙烯系统的产量仅次于聚乙烯，占第二位。

环氧乙烷是以乙烯为原料的一个主要石油化工产品，其产量仅次于乙烯，环氧乙烷也是一种非常重要的精细化工原料。环氧乙烷直接使用价值很小，98%以上转化为各种衍生物。中国石化总公司的环氧乙烷主要用于生产乙二醇。在环氧乙烷工业衍生物中，乙二醇占有最大的比重，即环氧乙烷主要是用来制造乙二醇，其次是生产表面活性剂等。此外还用于制造医药、乙醇胺、油品添加剂、农药乳化剂以及杀虫剂等。

环氧乙烷是重要基本有机合成原料，用途甚广，因此世界各国环氧乙烷的产量上升较快。目前，在乙烯系列的产品中，环氧乙烷的产量仅次于聚乙烯，占第二位。

环氧乙烷的发展历史是漫长的。早在1859年，法国化学家伍尔兹就发现氯乙醇与碱作用可以生成环氧乙烷，1925年美国联合碳化物公司建立了第一氯醇法环氧乙烷生产装置，由于此法生产技术简单，乙烯消耗定额低等原因，所以被广泛采用，长时期内成为环

氧乙烷生产的唯一方法，直到50年代中期此法仍占有绝对优势。

环氧乙烷－乙二醇工业通过几十年的发展，目前生产技术日臻完善，但为了适应国际上日益增长的原油价格，乙二醇能力可能造成的能力过剩及市场竞争，环氧乙烷－乙二醇生产技术将以节能降耗为中心发展，尤其是开发高性能新型催化剂。

1.2 设计的产品的性能和用途

1.2.1 环氧乙烷的性能

环氧乙烷是由两个碳原子、四个氢和一个氧原子组成的。因为它可以由乙烯氧化而制得，所以叫做氧化乙烯。

分子式为C2H4O，分子量为44。

环氧乙烷是无色的液体。具有醚类的香味。与水和大部分有机溶剂可以任何比例互溶。比重0.8969（0/4℃），熔点-111.3℃沸点10.73℃，闪点＜-18℃，熔点429℃，自然点571℃。环氧乙烷易燃易爆，在空气中的爆炸范围为3―100%。在密闭容器中的纯环氧乙烷气体，用热铂丝点火时会发生爆炸。环氧乙烷有一定毒性，在空气中允许浓度为50PPm。

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1.2.2 环氧乙烷的用途

环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。

环氧乙烷可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。

环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂。 通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。

环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降低这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。

由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。

环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物（60：40-95：5）。这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性质比较稳定，不易引爆。总的来说，环氧乙烷的上述这灯直接用途消费量很少，环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。其重要性主要是以其为原料生产的系列产吕。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻醉作用，对粘膜有刺激作用，对细包原浆有毒害作用。

大部份的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。

环氧乙烷主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。

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1.3 设计的产品在国民经济中的重要性及市场需求

1.3.1 环氧乙烷在国民经济中的重要性

环氧乙烷（简称EO）,又称氧化乙烷，也称恶烷，是一种最简单的环醚，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是最简单最重要的环氧化物，在国民经济发展中具有举足轻重的地位和作用。

从全球来看，环氧乙烷主要用作化学中间体，它主要消费于乙二醇，全球环氧乙烷的产量的60%都转变为乙二醇，乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，有13%的环氧乙烷用于制造其它二醇类。环氧乙烷的第二销量是用于洗涤剂的乙氧基化物产品。其它环氧乙烷的衍生物产品有乙醇胺，溶剂，乙二醇醚类等。环氧乙烷也可用作熏蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械的消毒剂。 1.3.2 国内外环氧乙烷的市场需求

从发展趋势看，1993年后世界环氧乙烷生产能力虽然余量较大，但亚洲地区聚酯生产增长幅度较大，需从美国、加拿大和沙特进口。10年间，世界环氧乙烷供求关系日趋平衡并向生产能力余量较大发展。我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇，而乙二醇在我国主要用于聚酯纤维生产，由于聚酯纤维工业发展迅速，国产乙二醇供不应求。

与西方发达国家相比，我国环氧乙烷的非乙二醇应用比例相对较低。如用我国1993年的数据与美国、日本、西欧1991年、1992年的数据相比，美国的非乙二醇应用占环氧乙烷消费的30.5%、日本为44.9%、西欧达到60.1%，而我国只有11.8%，与乙二醇相比，环氧乙烷的非乙二醇应用下游的花色品种繁多，增值率高，在国民经济中与其它行业的关系也更加紧密和复杂，因此比例的增高可以看做是加工深度的结果。我国的差距如此之大，说明我们在这方面还有许多工作要做，也说明市场的潜力很大的。

我国非乙二醇应用的各类产品消耗环氧乙烷的比例也与发达国家有很大差异，另外，

国内环氧乙烷的非乙二醇产品多数供不应求，每年要大量进口。但同时，国内的开工率又很低，装置能力大量闲置。我国化工技术较落后，许多产品不论是工艺路线还是规模都低于国际先进水平，在质量和价格上无法与国外产品竞争。

目前工业上系由环氧乙烷直接水合生产乙二醇，所以两个产品大都在同一工厂里生产，从环氧乙烷合成乙二醇的技术，是以乙烯和氧为原料，在存在银催化剂，甲烷致稳定气和二氯乙烷或氯乙烯抑制剂的条件下，直接氧化生成环氧乙烷，然后环氧乙烷与水在一定分子比下于管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，其溶液经提浓、干燥、精馏分离出环氧乙烷及其他二元醇副产品。

而随着我省石油化工的发展，环氧乙烷供求关系由紧张转为缓和。辽阳化纤公司可提供1万吨左右的商品环氧乙烷，抚顺的5万吨环氧乙烷，辽化二期工程又增加3万吨环氧乙烷的生产能力。预计我省环氧乙烷产品将大幅度增加。目前我省还有需用环氧乙

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烷为原料的化工厂总数不足20家，主要用于生产各种非离子表面活性剂，少数用来生产乙二醇单醚溶剂。估计年消耗量5000吨环氧乙烷，我省轻工业系统将在辽阳、鞍山等于“八五”期间建立千吨级的非离子表面活性剂以及工业表面活性剂为主的合成洗涤剂厂，辽化公司将在辽阳开发区筹建环氧乙烷为原料的精细化工生产厂，但从总体来看，我省目前环氧乙烷利用仍主要限于非离子表面活性剂领域，今后尚有许多应用领域有待开发。

1.4 简述产品的几种生产方法及特点

目前，环氧乙烷的工业生产方法有两种，即氯醇法和直接氧化法。后者根据氧化剂的不同，又分为空气氧化法（空气为氧化剂）和氧气氧化法（氧气为氧化剂）。随着科学技术的进步，近些年来世界不少国家正在探索和研究一些新的环氧乙烷合成方法，但大都处于实验阶段。 1.4.1 氯醇法

在20～25℃ 0.26MPa（2.5atm）下进行乙烯次氯酸化生成氯乙醇，而后加碱环化得环氧乙烷。用氯醇法操作，每生产一吨环氧乙烷（80%收率）需消耗0.8吨乙烯，2吨氯和1.6吨石灰，同时还生成了3.2吨氯化钙和0.1～0.15吨二氯乙烷副产物。

以该法生产环氧乙烷存在着消耗大量氯，排放大量工业污水，设备腐蚀严重等缺点。 氯醇法生产环氧乙烷包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应和氯乙醇脱氯化氢反应。

氯醇法特点：这种生产方法对原料乙烯纯度要求不高，对于石油烃裂解气可不必分离，直接进行混合次氯酸化，这样既省掉分离装置，又可同时制得环氧乙烷和环氧丙烷，再加上生产流程简单，容易上马，因此对于中小型石油化工企业尚有一定现实意义。

从环氧乙烷分子的元素组成来看并没有氯，而实际生产中却消耗大量氯来生产氯乙醇，最终氯以氯化物的形式而变成废料，这样不但浪费氯气资源，而且污染环境难于处理，这是该法的致命缺点。另外，在乙烯次氯酸化过程中副产盐酸，尽管次氯酸化塔采取各种防腐措施，单对设备建筑物及辅助设施的腐蚀仍是很严重的。鉴于上述情况，氯醇法逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。如美国1960年氯醇法生产的环氧乙烷占其总产量的

40％，到1968年已降至10％，只有道化（Dow Chem）公司还采用氯醇法，而在1971年以后，氯醇法全部被淘汰。 1.4.2 直接氧化法

1931年，美国兰赫尔提出，于硬质玻璃管或石英管中，在300～525℃条件下，用纯氧或空气于乙烯作用能生成环氧乙烷。因未用催化剂，所以环氧乙烷选择性极低，副产物很多。同年法国莱弗特提出，在银催化剂上，乙烯直接氧化可以制得环氧乙烷，副

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产物主要是二氧化碳和水，而醛类只是痕迹量。1937年美国联合碳化物公司建立了第一个空气氧化法生产环氧乙烷的试生产装置，于1938年正式投入生产，但生产不正常，反应温度难于控制，其技术经济指标低于氯醇法。

随着科学技术的进步，直接氧化法得到了不断发展。1940年美国科学设计（SD）公司也建立了空气氧化法的试验装置，但到1953年才建成年产2.7万吨空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置。此后，SD空气氧化法在工业上被广泛采用，开始逐步取代一直占优势的氯醇法。

1958年美国壳牌开发公司发展了氧气氧化法。在Wyandotte化学公司建立了年产近2万吨的第一个氧气氧化法生产环氧乙烷装置。开始时氧气氧化法并不十分完善，经不断改进，到1960年以后，氧气氧化法生产环氧乙烷装置才日益增多起来。

由于氧气氧化法使生产得到强化，乙烯消耗定额低，且廉价纯氧易得等原因，故被广泛应用。

为便于空气氧化法和氧气氧化法的比较，先介绍一些典型的生产工艺流程。 直接氧化法生产环氧乙烷的具体工艺流程已发展了好多种。空气氧化法历史较长，最早使用的是美国联合炭化公司的方法，简称U.C.C法。到五十年代，美国科学设计公司的空气氧化法，简称S.D.法，被广泛采用。其它一些国家相继也发展了自己的空气氧化法技术，如日本触媒化学工业公司的空气氧化法，西德虚尔斯法，意大利斯耐姆法和蒙特卡第尼法等。在氧气氧化法中，最早使用的是美国壳牌公司开发的方法，简称Shell法，由于氧气氧化法在技术上较空气法更为先进，所以不少公司也发展了自己的氧气氧化法技术，如S.D.氧气氧化法，日本化学触媒工业公司氧气氧化法，意大利斯耐姆氧气氧化法。

两种方法都可分为两个部分――氧化与提纯，两部分之间都是由循环使用的环氧乙烷吸收剂而连通。环氧乙烷在氧化部分生成并吸收于吸收剂中，转送到提纯部分，在此精制为成品环氧乙烷。

两种方法都为了获得高选择性，乙烯的单程转化率必须保持很低，这就是说反应器出来的气体中还含有相当数量的乙烯，因此两种方法都采用气体循环操作。因为环氧乙烷能进一步氧化为二氧化碳和水，所以循环气体去反应器之前也都必须经吸收塔将环氧乙烷除去。

两种方法的提纯部分是相同的，其区别只是在氧化部分。

设备数目多，流程较长占地面积较大。此外，该法中乙烯损失较氧气氧化法大，每吨环氧乙烷消耗1～1.1吨乙烯。

氧气氧化法设备数目较少，流程较短，设备及建厂投资较空气法少15%。如包括空气分离装置在内则其建厂投资高于空气法10%。此外，氧气氧化法要求纯氧及较高的乙烯进料浓度，但反应温度比空气法低10℃左右，催化剂寿命较长，该法对乙烯消耗定额

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