摘要：聚偏氟乙烯 (PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角
1、聚偏氟乙烯简介[1]
PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAC)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、
涂料等方面己被广为应用。近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。
PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。
2、聚偏氟乙烯的物理改性方法
2.1 等离子体处理
高能制造带电粒子，利用粒子的高速物理撞击材料表面，对聚合物表面造成侵蚀产生斑点，除去低分子物质和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。但是此法改性效果并不稳定[2-4]。
Lin Su-Hsia等[5]使用CH4等离子体处理了PVDF平板膜，测试了哌嗪和醇胺溶液中CO2的吸收，实验中调节了多种气体流量、液体流量及吸收剂浓。CO2吸收流量随气体流量和吸收剂浓度增加而增大；当吸收剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪水溶液时，吸收过程受气膜扩散及膜扩散控制；等离子体发生器功率超过100W，膜表面接触角达到155°，氟原子与碳原子比例最大；当使1M(AMP)为吸收剂，CO2吸收率提高7%至17%。
2.2 共混改性
共混改性通过两种聚合物的物理混合，来改善使用单一聚合物材料造成的某
些缺陷。此种方法较为简便，可以寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合
物加入，这种聚合物具有与改性目的相同方面的突出性能，改变两组分的不同配
比获得性能迥异的共混物。但是两聚合物组分间仅是物理方式缔合非化学键合，
所以共混聚合物的性能稳定性差。
Wu Li-Shun等[6]使用PVDF与聚醚砜(PES)共混，通过干湿法纺丝制备了
共混聚合物的中空纤维膜。考虑了四种溶剂包括二甲基乙酞胺(DMAC)、二甲
基亚砜(DMSO)、1-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酞胺的溶解性能参数、共混组分
PES含量、大分子添加剂聚乙烯基毗咯烷酮 (PVP)含量，对制备的中空纤维膜
表面形貌、膜收缩率、纯水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截流率的影响。得到
DMAC为溶剂时，中空纤维膜的收缩率最低；当PES在共混聚合物中占1.5%时，
中空纤维膜的纯水通量最大和对牛血清蛋白截流率最低；随着PVP含量的增加，
相应的中空纤维膜的收缩率上升、对BSA的截流率下降等结论。
Wang Hong-Gang等[7]向PA66/PVDF共混物中加入硫酸钙晶须，改善了共混物的拉伸与弯曲强度，同时晶须的加入也明显降低了共混物表面的摩擦系数、提高了耐磨性。随着硫酸钙晶须在共混物中比例的增加，表面的摩擦系数相对恒定，而材料的耐磨性急剧下降，当晶须添加量为5%时，材料表现出最好的耐磨性。通过红外光谱分析摩擦后掉落的碎屑成分，证实摩擦中发生了化学反应，产生FeF2和Fe2O3等化合物。
Liu Ting-Yu等[8]制备了聚丙烯睛(PAN)与PVDF的共混膜，研究了组分PVDF含量对共混膜血液相容性的影响，包括有血浆蛋白的吸附、血小板粘附、血栓形成及血液凝固时间。共混膜的表面粗糙度随PVDF含量的增加而增加；但当PVDF的含量超过30%时，共混膜出现严重的组分分层，膜表面的多孔结构造成大量血栓形成；PVDF含量为20%时，共混膜的血液蛋白吸附和血栓量减少、血小板粘附加强。结果总结出适当的亲水性和表面粗糙度有助于提高PAN/PVDF共混膜的血液相容性。
1.3 复合改性
借助体系中存在的氢键或化学交联等手段将亲水性聚合物层粘贴到被改性物质表面，使在原有聚合物表面优良化学及物理性能的同时，提高聚合物表面的
亲水性能。此种方法可方便地获得带有化学活性薄层的复合材料，但其受到如操
作环境或表面处理时“交联点”密度是否均匀等条件影响，从而使功能层脱落的
弊端。
杨盛等[9]使用了界面聚合法制备了聚砜复合中空纤维膜，通过编成控制器(PLC)调整各
个纺丝过程因素，其中包括空气喷淋时间、卷丝机速度、反应有机相浓度等。中空纤维膜在水相体系中处理40min，水相中含有质量浓度2.0%的哌嗪（PIP)，之后在加热空气除去部分水分，再进入有机相反应管以质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯充当交联物质均匀的在中空纤维膜表面形成立体结构的复合层，界面反应温度为45℃；在0.4MPa的压力下测定中空纤维复合膜对质量浓度为0.2%硫酸镁溶液的脱盐率，其脱盐率为91.85%，通量为30.08L.m-2.h-1。
Ampai Chanachai等[10]用壳聚糖复合改性疏水性的PVDF中空纤维膜，该膜可以在果汁的渗透蒸馏过程中有效地阻止油类物质柠檬烯“润湿”膜及较好地保持了果汁的原味。改性过的PVDF中空纤维在表面均匀地覆盖了一层可聚糖(甲醛为交联物质，使壳聚糖成为立体交联网络结构)，在含有2%柠檬烯的溶液渗透蒸馏测试中，保持了稳定的通量并防止柠檬烯浸润膜；相对未改性中空纤维膜，由于溶液中CaCl2的存在，使膜的渗透通量明显下降。
2.4 荷电处理
在膜分离过程中，如果膜表面电荷与分离体系中物质带的电荷相同，则同种电荷互相排斥，能够有效降低膜污染。此法可针对特殊分离体系提高膜抗污性能，同时引入荷电基团亦可改善膜的亲水性。例如：使用无纺布增强、制备带荷正电的PVDF超滤膜。处理PVDF超滤膜表面使其带负电，再用含氨基荷正电物质处理，此膜不仅抗污染性能好，且拥有较高纯水通量，亲水性提高。
3、聚偏氟乙烯的化学改性方法
3.1 化学试剂法
聚合物膜改性起步阶段最主要的研究方法，通过化学试剂与材料表面的聚合物分子发生反应，引入磺酸基、梭基、轻基等亲水性基团，改善膜表面的亲水性与粘接性能。因为聚合物稳定的化学性质，所以一般使用强酸或强碱处理。
Maria等[11]向PVDF铸膜液中加入了Ti(IV)/trialkanolamine混合物，经非溶剂致相分离法制备了平板膜。结果显示，聚偏氟乙烯的分子取向对包埋Ti(IV)/trialkanolamine混合物有明显影响；PVDF催化反应膜具有选择性高、反应时间短和产量高等特点；催化膜在五次循环后不失活。
3.2 等离子体接枝改性
使用气源气体为Ar2、N2、CO2等，在低压放电条件下产生了电子、离子及中性粒子共存的活性电离气体，激活材料表面产生诸如拨基、轻基等具有反应活性的极性基团，提高了材料表面的能量，之后加入功能单体接枝改性。功能单体的接枝量与等离子体功率、处理时间、单体添加量、聚合时间、溶剂性质等因素有关。此种方法处理过程简便、快速，对环境污染小，是材料改性中常见方法之一。图3-1是氩等离子体诱导PEG接枝改性PVDF膜表面的示意图。
图3-1 氩等离子体诱导PEG接枝改性PVDF微孔膜表面的示意图
Chang Yung等[12]使用低压等离子体处理了PVDF膜，令膜表面带有反应性基团引发聚乙二醇丙烯酸醋(PEGMA)接枝共聚合，讨论了膜表面上PEGMA接枝分子构型对膜的抗蛋白质污染的能力影响。测试结果表明表面接枝PEGMA的结构为交联网状结构的PVDF膜表面的水合能力强于接枝PEGMA为刷型的膜；刷型PEGMA接枝PVDF膜的抗蛋白质污染性能强于交联网状PEGMA接PVDF膜。最终得到PVDF膜抗蛋白质污染性的大小不仅与膜表面亲水性、水合能力高低有关，也和表面接枝聚合物的分子构型有关。
Li Sheng-de等[13]用低压等离子体处理了PVDF多孔膜，在膜的两个表面接
枝了双极性的2-甲基丙烯酸3-(双羧甲基氨基酸)-2-羟丙基醋(GMA-IDA)单体，得到了一种新型的接触角降低的PVDF双极性膜。
3.3 光引发接枝
除了等离子体处理、高能射线激发等可以在聚合物表面产生形成活性自由基中心，然后由此引发聚合物表面接枝功能单体的改性技术外，光引发接枝改性其中特别是紫外光引发接枝聚合技术以聚合过程易测量控制、合成产物纯净、可以在低温下实施，成为了一种被广泛使用的聚合物表面改性方法[14,15]。
A.Rahimpour等[16]以二苯甲酮(BP)为引发剂，通过紫外光照射在PVDF膜表面接枝聚合了丙烯酸(AAC)和甲基丙烯酸-2-羟乙醋(HEMA)为酸单体、苯二胺(PDA)和乙二胺(EDA)为胺单体的共聚物。结果证明了改性PVDF膜表面的接触角降低，膜的纯水通量虽然有所降低，但对牛奶溶液的渗透率及对蛋白质溶液的截流率被提高，综合来说PVDF膜的亲水性得到了明显改善。
Chen Yi-wang等[17]使用紫外光激发PVDF超滤膜上产生活性点，通过原子转移自由基聚合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，引发剂为过氧化苯甲酰 (BPO)/CuCl/2,2-联吡啶。经过接枝改性的PVDF膜表面孔径大小及分布随聚合物中接枝链的增多而变小、分布均匀；在甲苯溶液中研究均聚物聚合动力学表明聚合物分子量与反应时间成线性关系并且分子量分布变窄，接枝聚合过程是“活性”可控的；接枝PMMA提高了PVDF膜的亲水性，抗污染性能得到改善。
3.4 高能辐射源改性
聚合物经过射线、电子束等一些能量高的源辐射，高能激发聚合物表面生成活性自由基增长点，再向其中加入功能性单体接枝共聚合，形成疏松的功能层，令聚合物得到诸如亲水性等方面的改善。
Deng Bo等[18]通过60Co高能射线激发PVDF粉末接枝了丙烯酸(AAC)/甲基丙烯酸
(MAA)，接枝聚合溶解于N-甲基毗咯烷酮中经非溶剂致相分离制备微滤膜。对牛血清蛋白溶液的流量及之后的纯水通量进行了测量，得到了拥有可观纯水通量并具有抗污染性质的改性PVDF微滤膜。
Qiu Jing-yi等[19]使用电子束引发苯乙烯与顺丁烯二酸酐接枝到PVDF膜上，获得了在钒氧化还原液流电池领域，相比于Nafion117，有更高离子交换能力和导电率、低钒离子渗透率的PVDF-g-PSSA-co-PMAC离子交换膜。
李晓等[20]将PVDF超滤膜浸润丙烯酸，经γ射线辐照接枝共聚合AAC。结果得到辐射量及AAC单体浓度增加，接枝率上升；阻聚剂CuSO4及链转移剂异丙醇(IPA)的含量增大，接枝率下降；HCl的加入可以提高接枝率；PVDF膜的表面接触角由83.3°降至39.20°，亲水性提高。
3.5 臭氧活化接枝改性
通过使用高浓度臭氧气体，利用其强氧化性，使聚合物表面产生具有反应活性的过氧基团，再接枝共聚合功能性单体[27,28](如：PEGMA、4-乙烯基吡啶/4VP及异丙基丙烯酰胺/NIPAAm等)，获得有功能特性的材料。与其他接枝改性方法比较，臭氧处理有材料改性效果均一、实验操作简便、方法适用性广及费用低廉等优点。
Zhai Guang-qun等[21]通过加热引发经过臭氧处理PVDF分子链中产生的过氧基团分解，然后加入4-乙烯基吡啶(4VP)接枝共聚合，接枝聚合物由非溶剂致相分离法制备微滤膜。4VP的引入可以简单有效地控制膜制备过程中孔径大小、孔表面均匀性；改性聚合物膜在不同pH值条件下，所得纯水通量不同，在水溶液体系下具有对pH值敏感特性。
Chen Yi-wang等[22]用臭氧处理PVDF溶液，在体系存有链转移剂的条件下，热引发自由基接枝共聚合了PEGMA。通过嵌段共聚合苯乙烯证明了PEGMA侧链的“活性”；经非溶剂相分离法制备了带梳状侧链PEGMA的改性PVDF微滤膜，X射线光电子能谱(XPS)测试显示亲水性的PEGMA富集在膜表面；聚合时向体系中加入链转移剂所制备的改性PVDF微滤膜，相比于普通接枝共聚合物制备的膜，膜表面孔径大小与孔分布较均匀，这些性质与接枝单体浓度及接枝活性点密度有关；改性PVDF微滤膜抗γ-球蛋白污染。
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