聚偏氟乙烯(PVDF)膜的性能研究

2018年1月2018年第11期第45卷第期云南化工云南化工Yunnan Chemical TechnologyJan.20182018，NO.1Vol.45，No.1doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.01.012聚偏氟乙烯（PVDF）膜的性能研究安　齐，张庆印*（天津工业大学　环境与化学工程学院，天津　300387）摘　要：膜分离技术应用几乎横跨了全部的工业领域，在生活中更是随处可见的应用场景。这里主要介绍了聚偏氟乙烯（PVDF）膜的本质特性，即超高的机械强度性能、抗冲击作用和良好的稳定性、耐化学性以及较高的疏水性能。所以PVDF膜能够在应用领域上作为一个最佳的膜材料的选择。关键词：机械强度；稳定性；耐化学性；PVDF膜材料中图分类号：TQ320.721　　文献标识码：A　　文章编号：1004-275X（2018）01-020-03The properties of PVDF membraneAn Qi，Zhang Qingyin（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjing 300387，China）Abstract：The applications of membrane separation technology almost across the whole industry. In life，there are more ubiquitous applications of PVDF membrane. The poly（vinylidene fluoride）membrane characteristics of the nature are mainly introduced，the ultra high impact resistance，good mechanical strength，performance stability，chemical resistance and high hydrophobic properties. So PVDF membrane can be seen as a optimal selection of membrane materials on the application field.Key words：mechanical intensity；stability；chemical resistance；PVDF membrane material在1960年，通过相转化法制备出了第一个商业薄膜，因此在膜分离技术领域中成为了一个重要的里程碑。在这一伟大的发明之后，气体分离、微过滤、超滤和反渗透等也陆陆续续进行大规模的工厂化。目前，膜分离技术的应用领域差不多涵盖了所有的工业领域，比如生物技术领域、能源、电子、环境和化学等应用领域。自20世纪80年代以来，已有多项研究报告了PVDF膜的性能特点。与其它商业化的高分子聚合物材料相比较，聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种膜材料，备受关注。这是由于聚偏氟乙烯材料具有优异的性能，如机械强度高、热稳定性好、耐化学性强、耐水性高等，本篇文章主要是对聚偏氟乙烯材料的本身性能进行研究探索，更深入地了解PVDF的特性。1　聚偏氟乙烯（PVDF）膜在近些年来，聚偏氟乙烯（PVDF）膜已成为最受人们欢迎的膜材料之一。尽管PVDF膜的疏水性不会像聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯（PP）那么高，但同聚酰亚胺（PI）、聚醚砜（PE）和聚砜（PS）等其它材料相比较，PVDF膜则具有较高的疏水性。由于溶剂选择的复杂性和特殊性，聚丙烯膜和聚四氟乙烯薄膜的相转化法制备具有着局限性，因此，PVDF在应用的领域上仍然是最佳的膜材料选择，如在膜蒸馏和膜接触器上的应用[1]等。上述结论的原因是PVDF能够很容易地被溶解在普通的有机溶剂中。通过一系列的调查表明，相转化法是采用一种非常简单的浸没沉淀来制备多孔的PVDF膜。不仅如此，在广泛的工业领域中，PVDF膜的良好热稳定性使其成为一个最佳的选择和备受欢迎的薄膜材料。由于本身具有较高的机械强度和优良的耐化学性，所以，PVDF膜比其它膜材料是一个更优的选择，其杰出的性能使它更适合废水处理方面的应用。再者，PVDF膜可以通过低水平的萃取过程进行纯化，提炼出本身的一种纯聚合物。这使它能够广泛应用于生物医学和生物分离领域。与其他晶体聚合物不同的是，在多种混合溶剂成分当中，PVDF本身具有能与其它聚合物的高度相容性，如聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）[2]，这种特性能够在膜制备过程中帮助膜完善其本身不具有的性能以及改善、提高更优的性能。除此之外，可以通过进一步化学改性来获得某些特定的功能，当受到电子束辐射或伽马辐射时，也能够进行交叉连接。除了PVDF膜材料之外，还有一些其他含氟聚合物膜材料，如聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（P（VDF-HFP））等。由于六氟丙烯非晶相组分的加入，使氟的含量大大提升，其疏水性比PVDF膜材料更好，故 P（VDF-HFP）膜材料在膜接触器的应用上比PVDF膜材料更有应用的前途的。P（VDF-HFP）也可以作为一种分离材料应用于可充电锂离子电池领域，因为它含有更多的无定形非晶域能力，能够阻止大量的液体电解质[3]。2　PVDF的结晶性半晶体聚合物通常是一种含有59.4%（质量分数，下同）的氟原子和3%的氢原子的聚合物，其中PVDF聚合物就是这种半结晶聚合物。商业化的PVDF通常应用自由基引发剂来聚合形成乳液或悬浮体，然后生成一个-CH2-CF2-的重复单元。位于聚合物链上的CH2基团和CF2基团的空间排列可以为PVDF的独特性能提供帮助，近而PVDF会生成晶体结构。通常来说，聚合物的结晶度和膜的形态是非常重要的两个因素，它们对机械强度性能和膜的抗冲击性起着决定性的作用。PVDF链能够进行结晶需要至少四个不·20·

2018，NO.1研究与开发2018年第1期同的阶段或者排列，他们分别是α（第二型）、β（第一型）、γ（第三型）和δ（第四型）[4]。总所周知，通常大多数的PVDF形态是带有大分子链的反式偏转构象的α相，其中反式偏转构象（TGTG、）是通过链每一侧的H原子与F原子交替放置生成的。PVDF的结晶度介于35%与70%之间，并且它是通过测量结晶相和非结晶相的真实体积决定的。PVDF的结晶是由许多可变因素控制的，其中这些可控因素包括相对分子质量、相对分子量分布、聚合方法、受热历程和冷却速率等[5]。为了对合成膜的性质有一个适当的控制，掌握制造条件对结晶相形成的影响是非常重要的。 Cheng [6]研究了沉淀温度对PVDF膜的形态和结晶结构的影响，他的PVDF膜是通过1-辛醇/二甲基甲酰胺/PVDF体系和水/二甲基甲酰胺/PVDF体系制备的。在膜形成过程中，凝固浴调制到25oC和65oC两个不同的温度。因为结晶过程发生在液-液分层之前，所以在较低的温度下就能够得到均匀的球形PVDF晶体的对称膜。另一方面，由于液-液分层的结果，含有致密层结构的不对称膜和微孔结构需要在较高的温度下才能够生成。合成膜中晶体的存在被认为是一种α相和β相的混合，其混合型中大多数是β相的存在。 在膜溶液的制备过程中，聚合物的溶解温度对PVDF膜的结构和形态的影响也被相关研究报道了。在不同的温度条件下，Lin[7]等人将PVDF粉末溶解于N，N—二甲基甲酰胺（DMF）中，并将膜浸在1-辛醇凝固浴中。虽然所有膜的结晶性都未受到任何的影响，且所有的膜都呈现出一个α类型晶体结构。且有趣的是，当溶解温度升高时，他们观察到膜形态中有更大的球粒形成。在测量PVDF不同晶体形态的程度时，已经采用了几种方法。如Euler和Benz [8]是通过红外光谱（IR）来定量测量PVDF薄膜的α，β和γ晶体程度，近而决定晶体相的组成。接着Gregorio[9]利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱对不同条件下形成的三个晶体阶段进行分析。后来Buonomenna[10]也采用了类似的方法，以确定由各种醇类组成的膜的结晶阶段。3　PVDF的热稳定性大家所熟知的，PVDF之所以在应用领域中受到广泛的关注是由于其优良的热稳定。通常来说，氟聚合物比碳氢化合物更稳定。链上氟原子的高电负性和C—F键的高解离性能为氟聚合物提供了超高的稳定性。尽管一般情况下是稳定的或惰性的，但在高温操作过程中，PVDF被观察到发生了降解。在真空处于中温和高温的状态下，Madorsky和他的同事们[11]首先对PVDF的热降解进行了大量的研究。结果表明，由于脱氟化氢作用PVDF在真空下进行高温热降解，这也是其热降解的机理。近而会导致一些化学反应，包括碳-碳双键（C=C）的形成或聚合物的交联。图1显示为PVDF中脱氢氟化的可能机制原理图。Madorsky还提出了其它可能的反应，比如自由激进分子的形成。与此同时，Lovinger和Reed观察到PVDF的不均匀热降解，这是在160℃高温下被结晶的结果[12]。研究观察到，在不同的退化速率中，PVDF膜样品出现了不均匀的脱色。这是由于球粒状的不同形状导致的。其降解过程主要发生在水晶区域，而不是非晶片区域，然而其他聚合物的降解过程却不会发生这种现象。氟化氢的消失能够控制退化的过程，其中氟化氢带有一条小链断裂或交叉连接。热处理的结果表明，在红外光谱中，由于结晶过程中存在大量的额外吸收带，所以在红外光谱中出现了分子链上的成分变化和构象变化，并且是长期存在的。图1　在PVDF脱氟化氢反应机理图中：（A）为链中双键的形成和（B）为聚合物交联采用不同的方法，对聚合物的热降解过程已经进行了大量的研究，比如热重分析和热解气相色谱等方法。Furusho和他的同事们采用TBA方法进行了一项关于几种含氟聚合物（其中包括PVDF）热降解的研究[13]。在他们的研究中，PVDF被认为是最稳定的含氟化合物。Benzinger等人[14]对一种商业的Kynar PVDF超滤膜的热稳定性进行评估，在更高的温度下使用其螺旋形的模块。在85.6℃的连续运行中，并连续7个月保持压力不变的情况下，结果发现在PVDF膜上没有观察到热降解的迹象。5　PVDF的耐化学性PVDF与大多数化学物质不同的是，被溶解在部分溶剂中具有良好的化学稳定性。其中部分溶剂包括许多刺激性化学物质，如卤素和氧化剂，无机酸，以及脂类、芳香族和氯化溶剂。根据PVDF的主要供应商之一提供的信息，即阿卡玛公司，对上述提到的化学物质中，PVDF的化学稳定性被认为是最杰出的。但是，对于酯类、酮类化合物和强碱溶液这些溶剂，PVDF的良好化学稳定性却遭到了严重的破坏。所以，在废水处理或膜接触器对酸性气体吸收的应用时，PVDF膜的化学稳定性更是出现了担忧。其原因归为PVDF膜被进行放置在强碱性溶液中，并遭受碱性化学的洗涤，使其稳定性大大下降。目前为止，在PVDF膜的化学稳定性能方面上，只有少数研究被发现与此应用有关。Shinohara[15]观察到，经过热碱处理后，PVDF薄膜氟化颜色变暗了，这表明了聚合物链中脱氟化氢作用导致了C=C键的形成。Ouellette和Hoa的进一步调查表明[16]，对PVDF膜进行氢氧化钠的化学攻击可以通过施加压力来加快速率。并且当有足够的压力时，膜就会出现裂缝。他们指出，氢氧化钠溶液能够对PVDF上的α构象进行化学性攻击，并且能够观察出沉浸在氢氧化钠溶液的PVDF样品的褪·21·

（或称为氟化氢（HF）的损失）使2018年第1期云南化工2018，NO.1色。 同时，不管在有或没有季铵盐或磷卤化物作为相转移催化剂的存在下，Kise和Ogata对PVDF和氢氧化钠水溶液之间的反应进行了研究[17]。在高温下，将膜浸泡在氢氧化钠水溶液几个小时后，就观察到了PVDF颜色的变化，而随着四丁基溴铵（TBAB）的出现，这种反应被大大加速了，其中TBAB是一种很好的黑色粉末的催化剂。傅里叶变换红外（FTIR）的结果显示出碳-碳双键和三键的形成，其归因于氟化氢分子的消去。根据上面描述的信息，可以得出以下几个结论：1）在α构象中，氢氧化钠溶液对PVDF进行化学攻击并使其颜色进行脱色；2）随着温度的增加和催化剂的存在，氢氧化钠对PVDF的化学攻击/反应可能会进一步加速。温度、压力、暴露时间、攻击周期的频率、化学浓度及机械应力的类型等上述的因素对PVDF膜的化学性有非常重要的影响力。相关研究将具有重要的意义，但仍具有非常大的挑战性。5　其它现有的材料阿卡玛公司（或之前称阿托菲纳化学品公司或埃尔夫阿托化学公司）和苏威是全球两个最大的PVDF供应商，特别是在膜制造方面。在其他国家，包括日本和中国，也有其它一些本地的PVDF制造商。6　结语聚偏氟乙烯膜之所以如此备受关注和应用，是因为与其它高分子材料膜相比较具有杰出的性能，如超高的热稳定性、化学稳定性和机械性能、水解稳定性。如今膜应用市场中，PVDF膜已经占绝对的主导地位，呈现了超高的处理效果。尽管如此，在应用过程膜的性能仍然会出现受到一些影响以及留下少许的瑕疵。1）由于PVDF膜具有较高的疏水性，而在实际应用时需要PVDF膜具有亲水性能，所以会对PVDF膜进行相关的亲水改性。而对PVDF膜处理的过程可能会导致膜的结晶度或形态的改变，近而会间接地导致膜的机械强度或抗冲击性能的改变。2）当PVDF膜进行高温处理时，会导致其发生脱氟化氢的反应，使膜的稳定性大大降低，所以在处理PVDF膜时一定要注意温度的影响。3）除了上述的影响之外，PVDF膜的耐化学性也会受到一些溶剂的影响，如强碱溶液、酯类以及酮类化合物等。参考文献：[1] 韩浩思.SDBS溶液和DEA溶液对疏水微孔膜的浸润研究[D].北京化工大学,2014.[2] 刘京强,崔巍巍,刘立柱,等.两亲性共聚物P(MMA-co-AMPS)对聚偏氟乙烯超滤膜性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2016,32(2):7-12.[3] 冷利民.锂/空气电池关键材料的制备及其性能研究[D].华南理工大学,2016.[4] Jerome Hirschinger,Dieter Schaefer,Hans Wolfgang Spiess,et al. Chain dynamics in the crystalline α-phase of poly(vinylidene fluoride)by two-dimensional exchange deuteron NMR[J]. ·22·

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