信息记录材料２０１３年第１４卷第５期 综述 聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）树脂特性与／ＪｎＴ应用 刘伟峰，孙志英，陈月霞，彭朝利 （中国乐凯集团有限公司，保定０７１０５４） 摘要：ＰＶＤＦ的组成和结构决定了其兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有优异的耐腐蚀性、耐候性、电绝缘性、压 电性等，并且其熔融温度和热分解温度相差１ＯＯ。ｃ以上，加工温度范围宽，热稳定性好，故具有优异的高温加工性能。 可采用挤出、注塑、模塑、浇铸等成型加工方法，其制品有薄膜、隔膜、涂料、管道和配件等，广泛应用于光伏电池封装材 料、锂离子电池隔膜材料、化工防腐蚀、电子电气、建筑、军工等领域。 关键词：ＰＶＤＦ；性能；加工及应用 中图分类号：ＴＱ３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５６２４一（２０１３）０５—００６１—０４ １ 引言 产，无法满足各种功能薄膜生产对高品质ＰＶＤＦ Ｅｔ渐 增加的需求，因此今后国内再加大生产能力建设的同 聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）自１９４８年被第一次成功合 时，更要注重高品级产品的开发、生产与应用。 成以来就引起了人们的重视［１］。１９６１年，美国Ｐｅｎ— 目前，ＰＶＤＦ是仅次于聚四氟乙烯树脂（ＰｒｒＦＥ） ｎｗａｌｔ公司以商品牌号Ｋｙｎａｒ最先推出ＰＶＤＦ树脂， 用量的含氟塑料，是偏氟乙烯（ＶＤＦ）均聚物或共聚 随后法国、Ｅｌ本、比利时、前苏联、德国都有了自己的 物，分子量在４０～６０万之间，ＰＶＤＦ树脂兼具氟树脂 生产工厂［２１。目前全球ＰＶＤＦ主要生产企业有法国阿 和通用树脂的特性，具有优异的加工性能、耐腐蚀 科玛化学公司、比利时苏威公司、美国３Ｍ公司、美 性、耐候性、电绝缘性、压电性等。ＰＶＤＦ可以采用挤 国奥斯蒙特公司和阿托菲纳、日本吴羽和大金公司。 出、注塑、模塑、浇铸等成型加工方法，其制品有薄 我国于２０世纪６０年代初开始进行ＰＶＤＦ合成 膜、隔膜、涂料、管道和配件等，广泛应用于光伏电池 研究，但发展速度非常缓慢，直到２０世纪８０年代才 封装材料、锂离子电池隔膜材料、化工防腐蚀、电子 完成小试技术探索，９０年代中期开始中试生产。目前 电气、建筑、军工等领域，是工业上不可缺少的特种 国内ＰＶＤＦ的主要生产企业有上海三爱富公司、上海 工程塑料。在化工、电子电气、建筑、军工等领域具有 东氟（所售为内蒙古万豪产ＰＶＤＦ）、山东东岳、浙江 广泛地应用，开发前景广阔［３Ｊ。 化工研究院、晨光化工研究院和浙江蓝天等。但由于 国产ＰＶＤＦ的产能不足、质量偏低主要用于涂料的生 ２ ＰＶＤＦ的性能 收稿Ｅｔ期：２０１３—０８—２２ ２．１物理性能 作者简介：刘伟峰（１９７７一），男，山东人，工程师，现主要从事科研管理 工作。 ＰＶＤＦ是偏氟乙烯单体均聚或共聚而成的白色 — ＲＥＶＩＥＷ ／ｔｄＳｒｔｍ￣ｔｉｏａ ｉ｛ｅｃｆ）Ｈ｛ｉｎｇ ｆⅥａ ｒｉ８ｊｓ ２０１３ ｉ１４Ｊ￣ｂ．５ ．粉末状结晶聚合物。密度１．７５—１．７８９ｇ／ｅｒａ ，吸水率 小于０．０３％，玻璃化温度一３９￣Ｃ，脆化温度一６２％以 下，熔点约１７０￣Ｃ，热分解温度大于３１６％，其制品可 以在一４０—１５０℃之间长期使用。 ＰＶＤＦ分子量在４０—６０万之间，ＰＶＤＦ中氟含 量在５９％，其重复单元为～ＣＦ２一ＣＨ２一，使ＰＶＤＦ树 ３．１ 加工特性 ＰＶＤＦ分子量达３０—６０万，其脂熔体流动速率 为ｌ一３０ｇ／ｌＯｍｉｎ。熔点和分解温度的相差１００℃以 上，加工温度范围宽，热稳定性好，故具有优异的高 温加工性能。同时，ＰＶＤＦ分子呈强极性，易受含氢 脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，属于热塑性氟塑 料，具有优良的综合性能。ＰＶＤＦ是氟树脂机械强度 最优越的产品，且在一定温度和受压下仍能保持良 好的强度，是一种性能优良的结构材料。具有优异的 抗紫外线和耐气候老化性能，其薄膜在室外放置２５ 年以上不变脆龟裂。 ＰＶＤＦ是半结晶聚合物，在不同制备或加工条件 下可获得晶体结构和结晶度不同的ＰＶＤＦ，结晶度 在４５％～７０％之间。迄今报道有ｄ、ｐ、 、８及￡ 等５种晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件 （热、电场、机械及辐射能的作用）－ＦＹ．可以相互转化 …， 具有优良的压电性和热电性。常见的晶体结构 有ｏｔ、 、＾ｆ三种晶型。 ２．２化学性能 ＰＶＤＦ具有优良的耐化学物质腐蚀性能，能够抵 抗大多数无机酸、盐类、氧化剂、弱碱以及脂肪酸、芳 香族和卤代溶剂等的腐蚀，是化工设备理想的防腐 材料。但是，它不耐离浓度强碱和某些胺类化合物； 可溶解于二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等少数几种 极性溶剂；在较高温度下可溶解于某些酸类和酯类 化合物。 由于ＰＶＤＦ的组成和结构决定了其具有优良的 热性能、力学性能、电性能、耐化学试剂性能、耐候性 能、阻燃性能等。因此，在化工、电子电气、建筑、军工 等领域具有广泛地应用，开发前景广阔。 ３ ＰＶＤＦ加工及安全 固一 的极性溶剂的侵蚀，二甲基亚砜和二甲基乙酰胺等 强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液。因此， ＰＶＤＦ树脂可通过多种方法成型：挤出、模压、注塑、 浇铸 。 ＰＶＤＦ能进行锯、刨、钻、磨、车屑、表面金属化处 理以及熔融连接、焊接、粘合剂粘接等等加工处理。 ３．２成型加工 ３．２．１挤出成型 由于分子量在４０万左右的ＰＶＤＦ有较好的熔 融流动性和稳定性，非常适合采用挤出成型加工工 艺，制成薄膜、板、片、管、棒、电线绝缘套等，挤出设 备可以使用ＰＥ挤出设备，但螺杆需要用优质工具 钢或新３号钢。机筒温度１５０—２６０￣Ｃ，模口温度 ２２０ ２７５℃，根据不同的制品采用不同温度的空气、 冷水或冷辊冷却。 ３．２．２模压成型 分子量５０万以上的ＰＶＤＦ，熔融流动性较差，成 型稳定性好，适合模压成型加工。ＰＶＤＦ树脂主要采 用普通模压成型和传递模压成型两种模压成型加工 工艺。主要用于生产体大壁厚的制品，如耐腐厚板、 管件、泵、阀门、容器等。 ３．２．３ 注塑成型 ＰＶＤＦ零件主要采用注塑成型方法，其成型工艺 条件与产品的形状和所用树脂的牌号有密切的关 系。加工形状复杂或壁厚小于０．５ｒａｍ的制品时，需 要ＰＶＤＦ具有较好的流动性。注射成型工艺具有生 产效率高，劳动强度低，制品外观好等优点。 信息记录材料２０１３年第１４卷第５期 综述 ３．２．４ 浇铸成型 ＰＶＤＦ具有优良的耐热氧老化性能，能在室外使 用２５年以上，仍不粉化。并且耐磨性能不亚于聚酰 胺。优异的耐酸、碱和有机溶剂性能。因此，ＰＶＤＦ可 浇铸成型是以二甲基乙酰胺为溶剂，将ＰＶＤＦ 配置成固含量为２０％溶液，流延在铝箔上，经过 ２０５～３１５摄氏度热熔后，用水急冷即可制成厚 开发出系列的表面保护膜，用于光伏太阳能电池封 ０．０５～０．０７５ｍｍ的连续强韧膜。 装材料、汽车贴膜等。 ３．３ ＰＶＤＦ加工需注意的安全问题 ４．２滤膜 虽然ＰＶＤＦ树脂的加工温度范围宽，但它的分 由于ＰＶＤＦ与其他氟树脂相比，在制造滤膜方 解产物为强酸ＨＦ，有很强的毒性和腐蚀性，所以工 面具有易加工价格低等优势。今年来，ＰＶＤＦ制成的 作人员必须配备安全有效的安全防护用品，以免接 微孔膜、超滤膜、反渗膜等滤膜产量不断增加，已广 触或吸人有害物质。因此，在加工中应注意以下安全 泛应用于食品、制药、化学试剂、生物工程以及环境 问题。 工程等领域。 （１）挤出ＰＶＤＦ必须用进行淬火硬化处理过的 ４ ３压电膜 优质工具钢或新３号钢螺杆。严格控制高温ＰＶＤＦ 在一定的条件下，ＰＶＤＦ结晶形可相互转化，可 接触铜、二氧化硅硅油或其它高温润滑脂，以免引起 由极性较小的 型转变为极性较大的Ｂ型，然后 ＰＶＤＦ提前分解【２］。 将１３型结晶的ＰＶＤＦ薄膜，在高电压下进行还原， （２）虽然，ＰＶＤＦ加工温度范围宽，热稳定性好， 就可制成压电膜。可广泛应用于心脏起搏器、防噪声 如果温度过高、长时间滞留或剪切速率太高，ＰＶＤＦ 头戴式电话耳机、呼吸监测器、红外传感器、电子摄 也会变色或降解。因此，在加工过程要注意温度、滞 影的色调调制机构、高保真电子小提琴。 留时间和剪切速率不要过高。如果临时处理生产问 ４．４光学薄膜 题或简单维修时，ＰＶＤＦ树脂必须在设备中停留较 ＰＶＤＦ折射率为１．４２，使该材料透过率很高。厚 长一段时间，需要将温度降到１７５℃以下。 度为２５ ｍ的ＰＶＤＦ薄膜透光率９４％，厚度为 （３）接触ＰＶＤＦ树脂，特别是ＰＶＤＦ粉末后，要 １００ ｍ的ＰＶＤＦ膜则为９１％，同时该薄膜耐磨性良 注意做好个人卫生，严禁在生产现场或身上带有 好，不亚于聚酰胺表面不容易产生划伤。从透过率和 ＰＶＤＦ的情况下吸烟、明火作业等，以免ＰＶＤＦ在高 耐磨率上讲应该具有广泛的光学用途，有很大的应 温下分解产生的有害气体吸人体内，造成伤害。如果 用研究价值。 生产现场进行设备维修等时确需动火，动火前必须 ４．５锂电池材料 将周围的ＰＶＤＦ树脂彻底清除。 目前，锂离子电池的用量日益增大，并向高性能 的汽车用锂离子电池发展。随着对锂离子电池的深 ４ ＰＶＤＦ树脂的应用 入研究，ＰＶＤＦ作为电池的非活性重要辅助材料粘 ＰＶＤＦ优良的耐气候性、耐腐蚀性、压电性、绝缘 结剂和隔膜材料逐渐被认知、接受及关注，已成为人 性决定了其广泛应用性。 们研究的热点。可以预期，随着锂离子电池市场规模 ４．１功能性保护膜 的不断扩大，ＰＶＤＦ及其衍生物的在锂离子电池生 —— ＲＥＶＩＥＷ ／ｎ／￣ｒｎＪａｎ＇ｏｎ ｌ：ｅｃｏ：＇ｄ／ｎ：ｚＪ￣．ｉ／ｅｒＬ，ｉＡ＂２０１３ １４Ｎｏ５ ．产中需求量必将进一步随之攀升【５Ｊ。 ４．６涂料 ５ 结论 ＰＶＤＦ结构特点决定了其优良的综合性能，因而 被广泛应用生产和生活中的许多领域。因此，国内从 业人员应大力开展ＰＶＤＦ的生产、加工和应用等全 ＰＶＤＦ树脂涂料是当前应用最广泛的含氟树脂 涂料。该涂料除原来广泛应用于机场、高速公路、高 层建筑等方面，近年来随着太阳能电池的高速发展 和成本的制约，性价比较高的ＰＶＤＦ涂料涂涂布型 太阳能电池背板产量不断扩大，有取代传统聚氟乙 烯（ＰＶＦ）膜复合背板的趋势。 ４．７管道和配件 方位的研究，不断缩小与国外先进技术水平的差距， 使得ＰＶＤＦ更好的服务于我国的社会和经济发展。 参考文献 ＰＶＤＦ树脂洁净，无杂质析出耐腐蚀耐辐射可以 用于制造超纯净水和核电用的输送管道管件等。与 比ＰＴＦＥ、ＰＦＡ以及ＦＥＰ等材料相比具有价格低和易 加工的优势，有替代这些材料的趋势。 ４．８电缆 【１】张军英，李新开，王清海，等．聚偏氟乙烯的晶体结构及应用．工 程塑料应用『Ｊ］，２００８，３６（１２）：７９—８１． 【２】张士林，范孜娟．聚偏氟乙烯树脂性能和加工应用…，工程科 塑料应用，２００５，３３（４）：６７—６９． 【３】李玉芳．聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景．国外塑料 ２０１０，２８（２）：３７－４１． 由于ＰＶＤＦ有绝缘性、耐腐蚀、自熄、密度小、防 水、耐老化、易加工等特点，可用于制造特种电线电 ［４悼震．聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ）特性及其在过程工业中应用．腐 蚀科学与防护技术【Ｊ］，２００４，１６：１１８—１２０． 缆、接头、护套、阴极保护套等，用于有防腐蚀要求场 所、高层建筑、军用和宇航装置。 【５］张德宾，施锦辉，李辉，等．聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应 用【Ｊ］．山东化工．２０１１，４０（２）：２３—２６． Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＤＦ Ｒｅｓｉｎ ＬＩＵ Ｗｅｉ－ｆｅｎｇ，ＳＵＮ Ｚｈｉ－ｙｉｎｇ，ＣＨＥＮ Ｙｕｅ－ｘｉａ，ＺＨＡ０ ｌｉ－Ｐｅｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＶ ＤＦ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｉｔ ｈａｓ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｇｅｎｅｒａｌ ｒｅｓｉｎ．ＰＶＤＦ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｗｅａｔｈｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｉｎ－ ｓｕｌａｔｉｏｎ，ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，ａｎｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １００℃ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｓｏ ｉｔ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｉｎｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｏｄ— ｕｃｔｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ，ｍｏｌｄｉｎｇ，ｃａｓｔｉｎｇ ｍｏｌｄｉｎｇ，ｓｕｃｈ ａｓ ｆｉｌｍ，ｄｉａｐｈｒａｇｍ，ｐａｉｎｔ，ｐｉｐｅｓ ａｎｄ ｐａｒｔｓ．Ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ａｓ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｓ ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｍａｔｅ— ｒｉａｌ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｅ［ｅｃｔｒｉｃａｌ，ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｍｉｌｉｔａｒｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆｉｅｌｄｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＤＦ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 圃一