(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110656326 A(43)申请公布日 2020.01.07
(21)申请号 201911153790.6(22)申请日 2019.11.22
(66)本国优先权数据
201910884027.4 2019.09.19 CN
(71)申请人 山东非金属材料研究所
地址 250031 山东省济南市天桥区田家庄
东路3号(72)发明人 刘爱云 张建芹 王清海 刘俊聪
邢文芳 徐井利 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所
37218
代理人 李桂存(51)Int.Cl.
C23C 18/40(2006.01)C23C 18/18(2006.01)
(54)发明名称
一种聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，属于功能材料技术领域。本发明聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，有效解决了传统方法中需要昂贵的真空镀膜设备的问题，大大降低了制造成本；其化学镀铜溶液既
起到节约资源的目的；又可可以多次循环使用，
以一次化学镀多片薄膜，尤其适合大批量的工业化生产。本发明方法制备的聚偏氟乙烯压电薄膜电极电性能良好，表面电阻在1Ω以下，电极附着力好，用胶带法测定附着力，没有电极脱落现象。另外，本发明方法还具有简便易行，效率高的优点。
C23C 18/28(2006.01)C23C 18/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
CN 110656326 ACN 110656326 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其操作步骤包括：1）准备聚偏氟乙烯压电薄膜；2）采用物理方法对聚偏氟乙烯压电薄膜表面进行处理，使其表面平整、亲水性均匀，清洗干净后，晾干；
3）用氟塑料处理液对聚偏氟乙烯压电薄膜处理4-8分钟，清洗干净后，晾干；4）聚偏氟乙烯压电薄膜依次经过碱性溶液，浓度为（30～50）克/升的K2CrO4溶液和98wt%硫酸溶液按（2～5）升：1升的比例配制的粗化溶液，浓度为（1～4）克/升的SnCl2溶液、37wt%盐酸溶液和锡粒按（120～350）升：1升：（30～50）克的比例配制的敏化溶液，浓度为（2～6）克/升的AgNO3溶液和氨水按（120～300）升：1升的比例配制的活化溶液以及浓度为(10～30)%的甲醛水溶液，进行去油清洗、粗化、敏化、活化以及还原等操作；
5）无水CuSO4、酒石酸钾钠、NaOH颗粒和去离子水，按(4～7)克: (10～40)克:（6～9）克：1升的比例配制成溶液，再将该溶液和浓度为(1～2)%的甲醛溶液，按（30～100）升：1升的比例配制成化学镀溶液，将聚偏氟乙烯压电薄膜放置在化学镀溶液中镀铜，镀铜完成后，即制成聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述物理方法是利用水磨砂纸或者研磨液对聚偏氟乙烯压电薄膜表面研磨处理的方法。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述水磨砂纸为A600或A1000；所述研磨液为1000目或1200目绿碳化硅水研磨液。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述氟塑料处理液为聚四氟乙烯表面处理剂或萘钠溶液。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述碱性溶液由NaOH颗粒、Na2CO3颗粒、Na3PO4颗粒和水，按8克：15克：30克：1升的比例配制而成。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述粗化溶液由浓度为40克/升的K2CrO4溶液和98wt%的硫酸溶液，按1：0.3的体积比配制而成。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述敏化溶液由浓度为3克/升的SnCl2溶液、37wt%的盐酸溶液和去离子水，按1：0.005：1的体积比配制而成。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述活化溶液由浓度为4g/L的AgNO3去离子水溶液和氨水，按1：1的体积比配制而成。
9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述镀铜溶液由浓度为5g/L的CuSO4溶液、345g/L的酒石酸钾钠溶液、6.8g/L的NaOH溶液、1.6%的甲醛去离子水溶液，按2：1：1.5：1的体积比配制而成。
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CN 110656326 A
说 明 书
一种聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于功能材料技术领域，涉及薄膜表面电极制备方法，尤其是涉及聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极的制备方法。
背景技术
[0002]聚偏氟乙烯压电薄膜是一种应用广泛的材料，可做成多种传感器。聚偏氟乙烯压电薄膜具有灵敏度高、厚度薄、耐冲击、频响范围宽、声阻抗低、稳定性好等优点，尤其在水声监测和医学领域得到广泛的应用。[0003]目前，聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极都采用真空蒸镀方法制备，一般是金属铝或金电极。该方法需要昂贵的真空镀膜机，而且真空镀膜过程复杂不易操作，每次蒸镀薄膜数量也有限，不能同时大量的蒸镀多片薄膜。发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯压电薄膜表面金属电极制备的新方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其操作步骤包括：
1）准备聚偏氟乙烯压电薄膜；2）采用物理方法对聚偏氟乙烯压电薄膜表面进行处理，使其表面平整、亲水性均匀，清洗干净后，晾干；
3）用氟塑料处理液对聚偏氟乙烯压电薄膜处理4-8分钟，清洗干净后，晾干；4）聚偏氟乙烯压电薄膜依次经过碱性溶液、浓度为（30～50）克/升的K2CrO4溶液和98wt%的硫酸按（2～5）升：1升的比例配制的粗化溶液、浓度为（1～4）克/升的SnCl2溶液、37wt%的盐酸和锡粒按（120～350）升：1升：（30～50）克的比例配制的敏化溶液、浓度为（2～6）克/升的AgNO3溶液和氨水按（120～300）升：1升的比例配制的活化溶液以及浓度为(10～30)%的甲醛水溶液，进行去油清洗、粗化、敏化、活化以及还原等操作；
5）无水CuSO4、酒石酸钾钠、NaOH和去离子水，按(4～7)克: (10～40)克:（6～9）克：1升的比例配制成溶液，再将该溶液和浓度为(1～2)%的甲醛溶液，按（30～100）升：1升的比例配制成化学镀溶液，将聚偏氟乙烯压电薄膜放置在化学镀溶液中镀铜，镀铜完成后，即制成聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极。
[0006]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述物理方法是利用水磨砂纸或者研磨液对聚偏氟乙烯压电薄膜表面研磨处理的方法。[0007]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述水磨砂纸为A600或A1000；所述研磨液为1000目或1200目绿碳化硅水研磨液。[0008]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述氟塑料处理液为聚四氟乙烯表面处理剂或萘钠溶液。
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CN 110656326 A[0009]
说 明 书
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本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述碱性溶
液由NaOH颗粒、Na2CO3颗粒、Na3PO4颗粒和水，按8克：15克：30克：1升的比例配制而成。[0010]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述粗化溶液由浓度为40克/升的K2CrO4溶液和98wt%的硫酸溶液，按1：0.3的体积比配制而成。[0011]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述敏化溶液由浓度为3克/升的SnCl2溶液、37wt%的盐酸溶液和去离子水，按1：0.005：1的体积比配制而成。
[0012]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述活化溶液由浓度为4g/L的AgNO3去离子水溶液和氨水，按1：1的体积比配制而成。[0013]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，其特征在于：所述镀铜溶液由浓度为5g/L的CuSO4溶液、345g/L的酒石酸钾钠溶液、6.8g/L的NaOH溶液、1.6%的甲醛去离子水溶液，按2：1：1.5：1的体积比配制而成。
[0014]本发明涉及的聚偏氟乙烯压电薄膜表面电极制备方法，有效解决了传统方法中需要昂贵的真空镀膜设备的问题，大大降低了制造成本；其化学镀铜溶液既可以多次循环使用，起到节约资源的目的；又可以一次化学镀多片薄膜，尤其适合大批量的工业化生产。本发明方法制备的聚偏氟乙烯压电薄膜电极电性能良好，表面电阻在1Ω以下，电极附着力好，用胶带法测定附着力，没有电极脱落现象。另外，本发明方法还具有简便易行，效率高的优点。
具体实施方式
[0015]下面结合实例对本发明涉及的技术方案进行详细描述，但不作为对本发明涉及技术方案的限制。[0016]实施例一
制备聚偏氟乙烯压电薄膜，面积40mm×40mm，厚度50μm，6块。[0017]表面机械处理：研磨夹具为两块上下放置、表面光滑的不锈钢金属板，尺寸60mm×60mm×3mm，将A600水磨砂纸用双面胶带平整地粘在上金属板下表面，聚偏氟乙烯压电薄膜四角用胶水粘在下金属板上表面，在0.1MPa压力下加水以0.01m/s的速度匀速研磨，至薄膜表面没有分散的水珠，即薄膜表面达到亲水性均匀为止。
[0018]采用同样方法对聚偏氟乙烯压电薄膜另一表面进行研磨处理。[0019]将研磨好的薄膜放置于超声波清洗机的清洗池内，室温下，用45Hz的频率超声清洗20分钟，取出，室温下自然晾干。[0020]化学处理：将晾干的聚偏氟乙烯压电薄膜，放入盛有聚四氟乙烯表面处理剂的烧杯中，浸泡7分钟后取出，放入装有乙醇的烧杯中冲洗，接着用大量温水将乙醇与表面处理剂中的金属钠的反应产物冲洗掉，最后再用乙醇擦洗薄膜表面并晾干。[0021]在对聚偏氟乙烯压电薄膜化学镀铜之前，要先依次进行去油清洗、化学粗化、敏化、活化以及还原等准备工作。[0022]去油清洗：在烧杯中依次加入500毫升水、40克NaOH、7.5克Na2CO3以及15克Na3PO4，制备成清洗溶液，边搅拌边加热至45℃后，将晾干的聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌20分钟，取出，于常温下水洗3遍，自然晾干。
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CN 110656326 A[0023]
说 明 书
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化学粗化：用K2CrO4和水配制成浓度为30克/升的K2CrO4溶液，量取120毫升，与60
毫升98wt%的硫酸混合，制备成粗化溶液，边搅拌边加热至55℃，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌15分钟，取出，常温下水洗5遍，再用去离子水冲洗3遍。[0024]敏化：用SnCl2颗粒和去离子水，配制成浓度为1克/升的SnCl2溶液，量取100毫升，与1毫升37wt%的盐酸混合，边搅拌边加热至30℃后，加入0.03克锡粒，搅拌至锡粒溶解，制备成敏化溶液，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌10分钟。[0025]活化：用AgNO3颗粒与去离子水，配制成浓度为2克/升的AgNO3溶液，量取120毫升，搅拌下慢慢滴入1毫升氨水，溶液由浑浊变为透明澄清，边搅拌边加热至30℃，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌20分钟。[0026]还原：为防止聚偏氟乙烯压电薄膜表面残留活化液带入化学镀液中，影响化学镀的效果，在活化操作后，将活化后的聚偏氟乙烯压电薄膜，放入10%的甲醛水溶液中浸泡10分钟。
[0027]准备工作完成之后，将1克无水CuSO4颗粒、2.5克酒石酸钾钠颗粒和1.5克NaOH颗粒放入250毫升去离子水中搅拌混合，均匀后，量取120毫升该溶液，加入4毫升浓度1%的甲醛，制备成化学镀溶液，边搅拌边加热至50℃，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中镀铜20分钟，期间每隔10秒翻动一次聚偏氟乙烯压电薄膜，取出后用去离子水冲洗10遍，常温下晾干。[0028]用以上方法在聚偏氟乙烯压电薄膜表面镀的金属铜，用薄膜测厚仪测得其厚度范围在0.7μm～1μm。
[0029]本实施例方法制备的聚偏氟乙烯压电薄膜电极，导电性能良好，表面电阻在1Ω以下，电极附着力较好，用胶带法测定附着力，没有电极脱落现象。在17Kv～17.5Kv高压极化5min后，测得其压电性能d33=20～21pC/N。[0030]实施例二
与实施例一区别之处在于：对聚偏氟乙烯压电薄膜进行表面机械处理时，采用的是A1000水磨砂纸。[0031]实施例三
聚偏氟乙烯压电薄膜面积30mm×30mm，厚度65μm，8块。[0032]表面机械处理：研磨夹具为两块上下放置、表面光滑的不锈钢金属板，尺寸60mm×60mm×3mm，聚偏氟乙烯压电薄膜四角用双面胶粘在下金属板上表面，将10毫升混合均匀的1000目绿碳化硅和水溶液，倒入聚偏氟乙烯压电薄膜上表面，在0.2MPa压力下加水以0.01m/s的速度匀速研磨，至薄膜表面没有分散的水珠，即薄膜表面达到亲水性均匀为止。[0033]采用同样方法对聚偏氟乙烯压电薄膜另一表面进行研磨处理。[0034]将研磨好的薄膜放置于超声波清洗机的清洗池内，室温下，用45HZ的频率超声清洗20分钟，取出，室温下自然晾干。[0035]化学处理：将晾干的聚偏氟乙烯压电薄膜，用乙醇擦洗其表面去除杂质，晾干后，放入盛有聚四氟乙烯表面处理剂的烧杯中，浸泡10分钟后取出，放入装有乙醇的烧杯中冲洗，接着用大量温水将乙醇与表面处理剂中的金属钠的反应产物冲洗掉，最后再用乙醇擦洗薄膜表面并晾干。
[0036]在对聚偏氟乙烯压电薄膜化学镀铜之前，要先依次进行去油清洗、化学粗化、敏
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CN 110656326 A
说 明 书
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化、活化以及还原等准备工作。[0037]去油清洗：在烧杯中依次加入500毫升水、40克NaOH颗粒、7.5克Na2CO3颗粒以及15克Na3PO4颗粒，制备成清洗溶液，边搅拌边加热至45℃后，将晾干的聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌20分钟，取出，于常温下水洗3遍，自然晾干。[0038]化学粗化：用K2CrO4颗粒和水配制成浓度为40克/升的K2CrO4溶液，量取200毫升与60毫升98wt%的硫酸混合，制备成粗化溶液，边搅拌边加热至55℃，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌15分钟，取出，常温下水洗5遍，再用去离子水冲洗5遍。[0039]敏化：用SnCl2颗粒和去离子水，配制成浓度为3克/升的SnCl2溶液，量取250毫升，、与1.25毫升37wt%的盐酸混合，边搅拌边加热至30℃后，加入0.05克锡粒，搅拌至锡粒溶解，制备成敏化溶液，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌10分钟。[0040]活化：用AgNO3颗粒与去离子水，配制成浓度为4克/升的AgNO3溶液，量取250毫升，搅拌下慢慢滴入1.2毫升氨水，溶液由浑浊变为透明澄清，边搅拌边加热至30℃，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中搅拌20分钟。[0041]还原：将活化后的聚偏氟乙烯压电薄膜，放入20%甲醛水溶液中浸泡薄膜10分钟。[0042]准备工作完成之后，将1.25克无水CuSO4、8.5克酒石酸钾钠和1.7克NaOH放入250毫升去离子水中搅拌混合，均匀后，再加入4毫升甲醛，制备成化学镀溶液，边搅拌边加热至50℃，将聚偏氟乙烯压电薄膜放入溶液中镀铜22分钟，期间每隔10秒翻动一次聚偏氟乙烯压电薄膜，取出后用去离子水冲洗10遍，常温下晾干。[0043]用以上方法在聚偏氟乙烯压电薄膜表面化学镀了一层金属铜，用薄膜测厚仪测量金属铜厚度范围在0.6μm～0.9μm。
[0044]本实施例方法制备的聚偏氟乙烯压电薄膜电极，导电性能良好，表面电阻都在1Ω以下，电极附着力较好，用胶带条测试，没有电极脱落现象。薄膜样品在19.5Kv～20Kv高压极化5min后，测试它们压电性能，d33=20～21pC/N。[0045]实施例四
与实施例二区别之处在于：
对聚偏氟乙烯压电薄膜进行表面机械处理时，采用的是10毫升混合均匀的1200目绿碳化硅和水溶液。
[0046]化学粗化溶液，用K2CrO4和水配制成浓度为50克/升的K2CrO4溶液，量取300毫升，与60毫升98wt%的硫酸混合，配制而成。[0047]敏化溶液，用SnCl2颗粒和去离子水，配制成浓度为4克/升的SnCl2溶液，量取350毫升，与1毫升37wt%的盐酸混合，边搅拌边加热至30℃后，加入0.045克锡粒，搅拌至锡粒溶解，配制而成。
[0048]活化溶液，用AgNO3颗粒与去离子水，配制成浓度为6克/升的AgNO3溶液，量取300毫升，搅拌下慢慢滴入1毫升氨水，配制而成。[0049]还原溶液为30%的甲醛水溶液。[0050]化学镀溶液，将1.75克无水CuSO4颗粒、10克酒石酸钾钠颗粒和2.2.5克NaOH颗粒放入250毫升去离子水中搅拌混合，均匀后，量取400毫升该溶液，再加入4毫升浓度1%的甲醛配制而成。[0051]用以上方法在聚偏氟乙烯压电薄膜表面化学镀的金属铜，用薄膜测厚仪测量金属
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CN 110656326 A
说 明 书
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铜厚度范围在0.7μm～1μm。
[0052]本实施例方法制备的聚偏氟乙烯压电薄膜电极，导电性能良好，表面电阻都在0.9Ω以下，电极附着力较好，用胶带条测试，没有电极脱落现象。薄膜样品在9Kv～9.5Kv高压极化5min后，测试它们压电性能，d33=19～21pC/N。
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