膜分离技术

超临界萃取分离

摘要

化工分离技术从产生、发展、改进到今天已经有很长历史，但是现有的分离技术不能满足人类发展的需要，这就需要新型的分离技术去填补这些空白。现在运用较多且有很大发展前景的新型分离技术有超临界流体萃取技术、分子蒸馏技术和膜分离技术。其中超临界流体萃取技术既有传统分离技术已有的性质，又有其他分离技术不可比拟的优势。超临界流体萃取技术在不久的将来会被充分认识和发展。文章对超临界流体萃取技术及其重要性质、技术特点的分析和应用范围进行了较为详细的概括，最后展望超临界流体萃取技术的发展前景。

关键词：化工分离技术 超临界流体萃取 发展前景

一、 超临界流体和超临界流体萃取简介

1、超临界流体

所谓超临界（SCF）,指的是物质的一种特殊液体状态。物质有四种状态（固态、液态、气态和超临界状态），它们随着温度和压力改变。当将处于气液平衡的物质升压升温是，热膨胀会引起液体密度的减少，而压力的升高又使气象密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面就会消失，成为均相体系。在这个体系中存在的流体就是超临界流体。那么超临界流体有哪些性质呢？处于超临界流体状态的物质的一些物理性质是介于液体和气体之间，其溶剂化性能接近于液体，而扩算和粘度接近于气体，具有高压缩性，这样使它在化学分离过程中表现出明显的优越性质。

图一 超临界相图

2、超临界萃取

超临界流体萃取(简称SFE)是一项发展很快、应用很广的实用性新技术。它具有低温下提取，没有溶剂残留和可以选择性分离等特点，正为越来越多的科技工作者所重视，有关研究方兴未艾，新的研究成果不断问世。

图二 超临界萃取示意图

3、超临界流体的发展

超临界流体(简称SCF)具有溶解其它物质的现象，早在100年前已为Hannay和Hogarth所发现，但由于技术、装备等原因，时至20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化气体提取“大分子化合物”的设想。1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取(以下简称SFE-CO2)可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，SFE这一新的提取、分离技术的研究及应用，才有了可喜的实质性进展。 一般采用三种回收方法：（1）冷阱捕获法，即在出口处安置冷阱，这种方法只适合于回收那些不挥发的化合物。（2）固定相回收法，在上述冷阱中加入填充物质，如玻璃球、钢球或ODS等。通常，为了提高回收率，冷阱温度控制在超临界溶剂的沸点略上。（3）向一种或多种溶剂中通气吸收法，有时使用单一溶剂不足以定量的吸收所有感兴趣的提取物。为了提高吸收效率，吸收液最好具有较大的粘度和较低的温度，因为粘度大有利于缩小气泡的体积及增加气泡与吸收液的接触时间，而较低的温度可降低被提取物的挥发。提取速度取决于一下三个步骤：（1）溶质从基体解吸；（2）溶质的扩散；（3）溶质在超临界流体中的溶解。

二、超临界流体重要性质

1、超临界流体相当粘稠，其密度接近于液体，具有较大的溶解能力；

2、超临界流体的扩散系数比液体大23个数量级，其粘度类似于气体，远小于液体。这对于分离过程的传质极为有利，缩短了相平衡所需时间，大大提高了分离效率，是高效传质的理想介质；

3、具有不同寻常的、巨大的压缩性，使得压力的微小变化将会引起流体密度和介电常数的很大变化。

以二氧化碳为例，由于二氧化碳具有无毒、不易燃易爆、廉价、临界压力低、易于安全地从混合物中分离出来，所以是最常用的超临界流体。相对于传统提取分离方法（煎煮、醇沉、蒸发浓缩等）具有以下优点：萃取效率高、传递速度快、选择性高、提取物较干净、省时、减少有机溶剂及环境污染、适合于挥发油等脂溶性成分的提取分离。

三、超临界流体萃取技术特点

1、由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化，使革取后溶剂与溶质容易分离。

2、由于超临界流体具有与液体接近的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递性，有利于高效分离的实现。

3、利用超临界流体可在较低温度下溶解或选择性地提取出相应难挥发的物

质，更好地保护热敏性物质。

4、萃取效率高，萃取时间短。可以省却清除溶剂的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够、且易残留有害物质等问题。

5、萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。

6、超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于一体，工艺简单，操作方便。

7、超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱、高效液相色谱、质谱等联用，省去了传统方法中蒸馏、浓缩溶剂的步骤。避免样品的损失、降解或污染，因而可以实现

自动化。

四、超临界流体技术的应用

1、中药制药

第一， 中药有效成分、有效部位的提取。利用超临界二氧化碳萃取技术来提取丹参、干姜、木香、姜黄、莪术、牡丹皮等中药中的有效成分，一步即可取得，含量一般可达50%，最高可达90%。

第二， 中药新药的生产。柴芩菊感冒胶囊、口疮泰软胶囊等都是以多种中药材为组成成分，通过超临界二氧化碳萃取技术萃取而获得。

第三， 中药的二次开发或浓缩回收。超临界二氧化碳萃取分离改良复方丹参片、心痛宁滴丸的分离技术，使得药品有效率明显提高。

2、农产品加工

由于超临界流体萃取技术在农产品加工中的应用日益广泛，已开始进行工业化规模的生产。例如：原西德、美国等国的咖啡厂用该技术进行脱咖啡因；澳大利亚等国用该技术萃取啤酒花浸膏；欧洲一些公司也用该技术从植物中萃取香精油等风味物质，从各种动物油中萃取各种脂肪酸，从奶油和鸡蛋中去除胆固醇，从天然产物中萃取药用有效成分等等。迄今为止，超临界二氧化碳萃取技术在农产品加工中的应用及研究主要集中在五大方面：

第一，农产品风味成分的萃取，如香辛料、果皮、鲜花中的精油、呈味物质的提取；

第二，动植物油的萃取分离，如花生油、菜籽油、棕橱油等的提取；

第三，农产品中某些特定成分的萃取；

第四，农产品脱色脱臭脱苦，如辣椒红色素的提取、羊肉嬗味物质的提取、柑桔汁的脱苦等；

第五，农产品灭菌防腐方面的研究。

五、超临界流体萃取技术的应用前景

1、国际发展

目前国际上SFE技术的研究和应用正方兴未艾，德国、日本和美国已处于领先地位，在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型SFE设备有5000L～10000L的规模， 日本已成功研制出超临界色谱分析仪。目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高 的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多；超临界条件下的反应的研究成为重点， 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视；超临界流体技术应用的领域更为广泛。 除了天然产物的提取、有机合成外还有环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等；有关超临界流体 技术的基础理论研究得到加强。国际上的这些动向值得我们关注。

2、国内发展

我国从20世纪70年代末80年代初即开展了对超临界流体技术的研究，国家对此项技术的研究给予 了较大的支持。初步统计，到1999年国家自然科学基金委员会已资助

20多项基础研究课题，资助金额达100多万元。“八五”期间国家科技攻关又专门立项支持超临界流体萃取的应用与工程研究，总经费达数百万元，加上各部委、各省市的配套资金，估计达数千万元。据不完全统计， 目前我国已建成100L以上的超临界萃取装置10多台套，规模最大的达到1000L，生产的产品已有沙棘油、小麦胚芽油、 卵磷脂、辣椒红色素、青蒿素等。25L以下的中小型装置有120台套左右，几乎每个省区市都有。毋庸置疑，我国在SFE 技术的基础和应用研究方面已取得了令人鼓舞的成果。但与世界先进水平相比，我们的研究数量和设备数量不算少， 但设备质量不高，测量手段较为落后，研究的深度和广度都有相当大的差距，低水平重复现象较为严重。

3、世界共识

可持续发展是人类社会发展的新模式，也是世界各国的基本国策之一。为现社会的可持续发展，不对环境造成污染， 不对后代造成危害，21世纪的化学工业、医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和 绿色工业的新工艺和新技术。SFE技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术。我们应当从这个战略高度来认识SFE技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产， 造福于人类，造福于社会。SFE技术对于中药现代化至关重要。要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用，不断改革传统的分析方法；超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用于中药新剂型的开发，应加强在中药制剂中的应用，以推动中药制剂的现代化。

Abstract

Chemical separation technology from the generation, development,

improvement to today has been a long history, but the existing separation technology can't meet the needs of the development of human beings, which requires new separation technology to fill the gaps. Now use more and has great prospects for development of new separation technology has supercritical fluid extraction technology, molecular distillation technology and membrane separation technology. The supercritical fluid extraction technology both have the traditional separation technology existing properties, and other separation technology incomparable advantages. Supercritical fluid extraction technology in the near future will be fully understanding and development. In this paper, supercritical fluid extraction technology and its important properties, the analysis of the characteristics of technology and application scope for a more detailed summary, the future critical fluid extraction technology development prospect.

Keywords: chemical separation technology supercritical fluid extraction

development prospect

参考文献

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