(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105646198 A (43)申请公布日 2016.06.08
(21)申请号 201410473005.6(22)申请日 2014.09.11
(71)申请人傅吾录
地址311201 浙江省杭州市萧山区城厢街道
南秀路万都晶典4幢203室(72)发明人傅吾录(51)Int.Cl.
C07C 63/26(2006.01)C07C 51/43(2006.01)
权利要求书3页 说明书7页
(54)发明名称
纯化对苯二甲酸的重结晶方法及应用于碱减量残渣的提纯(57)摘要
本发明涉及一种纯化对苯二甲酸的重结晶方法及应用于碱减量残渣的提纯，属精细有机化学暨环境技术之技术领域。包括使含杂对苯二甲酸与络晶性溶剂形成TA络合晶体，特征在于，将TA络合晶体，再置于络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在混合体系温度高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，令晶体在混合相中破碎，使体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，获得更为纯净的TA络合晶体；或者将混合体系先机械破碎成混合分散体系，再使体系温度高于0℃至低于TA完全溶解温度，然后重结晶。还包括以此为应用基础，进而提供一种从碱减量废水酸析物中，以节能、高效、环保的手段提取提纯对苯二甲酸的工艺。 C N 1 0 5 6 4 6 1 9 8 A CN 105646198 A
权 利 要 求 书
1/3页
1.纯化对苯二甲酸的重结晶方法，包括使含杂对苯二甲酸与络晶性溶剂形成TA络合晶体，其特征在于，将所说的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在混合体系温度高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，从而使混合体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将所说的TA络合晶体，置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，然后使混合分散体系温度达高于0℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，获得更为纯净的TA络合晶体。
2.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，其特征在于，所说的络晶性溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N，N’，N’-四甲基脲、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、吗啉、二甲亚砜、N-甲酰基哌啶、N-甲基己酰胺之中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，其特征在于，所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶0.5-15。
4.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，其特征在于，在所说的混合体系温度高于25℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于25℃至低于TA完全溶解温度的状态，再行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体。
5.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，其特征在于，在所说的混合体系温度为32℃-78℃的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，从而使混合体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度为32℃-78℃，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体。
6.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，其特征在于，所说的机械破碎的方式，包括砂磨、球磨、胶磨、精磨、乳化、高速分散、均质、超声波、微波、湿法破碎、湿法研磨、湿法粉碎之中的一种或几种方式；所说的重结晶为降温结晶或/和恒温结晶，配合搅拌或阶段性搅拌进行，结晶终结温度为0℃-75℃。
7.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，其特征在于，包括以下步骤：
a)将碱减量废水酸析物加入络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，采用包括加热或加热加压的方式令其中的TA溶解，过滤去杂，滤出液备用；碱减量废水酸析物与络晶性溶剂的重量比为1∶3-15；所说的加热溶解温度为75℃-225℃；
b)将步骤a)得到的滤出液，通过降低其温度和/或压力的方式结晶，接着固液分离，获得TA络合晶体；所说的结晶终结温度为0℃-95℃；
c)将步骤b)得到的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在搅拌后的混合体系温度为高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散
2
CN 105646198 A
权 利 要 求 书
2/3页
体系温度达高于0℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶0.5-10，重结晶终结温度为0℃-75℃；
d)重复步骤c)0-3次；
e)将步骤c)或d)得到TA络合晶体真空干燥，即得相对纯净的对苯二甲酸；真空干燥温度为80℃-250℃，其间馏出的络晶性溶剂回收；上述步骤中固液分离后的母液，留作下一轮替代溶剂使用或蒸馏回收。
8.如权利要求7所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，其特征在于，所说为络晶性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；在上述步骤a)之前，将碱减量废水酸析物先通过水洗、干燥；在上述步骤b)之前，向滤出液加入滤出液重量1％-20％的TA不良溶剂或/和非溶剂，以利于晶种提前析出；在上述步骤c)中，在所说的混合体系温度高于25℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使混合体系成为混合分散体系；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于25℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作；所说的机械破碎的方式是通过乳化机进行乳化；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶1-7；在上述步骤d)中，为重复步骤c)1次。
9.如权利要求1所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，其特征在于，包括以下步骤：
a)将粉末状或细粒状碱减量废水酸析物、络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液，共置于砂磨机或乳化机中，在混合体系温度为45℃至低于TA完全溶解温度的状况下，开启砂磨机或乳化机，使混合体系成为混合分散体系；或者物料混合后先砂磨/乳化成混合分散体系，然后使混合分散体系温度为45℃至低于TA完全溶解温度的状态；所说的碱减量废水酸析物(以烘干计)与络晶性溶剂的重量比为1∶2-13；
b)将步骤a)得到的混合分散体系，通过降温结晶，并固液分离获得TA络合晶体；所说的结晶终结温度为0℃-65℃；
c)将步骤b)得到的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在搅拌后的混合体系温度为高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于0℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶0.5-6，重结晶终结温度为0℃-65℃；
d)重复步骤c)1-4次；
e)将步骤d)得到TA络合晶体真空干燥，即得相对纯净的对苯二甲酸；真空干燥温度为80℃-250℃，其间馏出的络晶性溶剂回收；上述步骤中固液分离后的母液，留作下一轮替代溶剂使用或蒸馏回收。
10.如权利要求9所述的纯化对苯二甲酸的重结晶方法，应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，其特征在于，在所说的步骤a)之前，将碱减量废水酸析物先通过水洗、干燥、粉碎、过筛；在所说的步骤a)中，所说的碱减量废水酸析物(以烘干计)与络晶性溶
3
CN 105646198 A
权 利 要 求 书
3/3页
剂重量比为1∶2-12；在所说的步骤a)中，在混合体系温度为55℃-78℃的状况下，开启砂磨机或乳化机进行砂磨或乳化；或者物料混合后先砂磨/乳化，然后使混合分散体系温度为55℃-78℃，再进行下一步的结晶处理；在上述步骤c)中，在所说的混合体系温度为32℃-78℃的状况下，通过机械破碎的方式，使混合体系成为混合分散体系；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度为32℃-78℃，再进行重结晶操作；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶1-5；在所说的步骤d)中，为重复步骤c)2次。
4
CN 105646198 A
说 明 书
1/7页
纯化对苯二甲酸的重结晶方法及应用于碱减量残渣的提纯
技术领域
本发明涉及一种纯化对苯二甲酸的重结晶方法，以及将该方法应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯。后者亦即以纯化对苯二甲酸的重结晶方法为应用基础，从碱减量碱减量废水酸析物中，以高效环保的手段提取提纯对苯二甲酸的工艺。属于精细有机化学暨环境技术之技术领域。
[0001]
背景技术
[0002] 对苯二甲酸是合成聚酯的重要原料，故对其纯化一直是行业的重点课题，其中包含PTA制造过程中产生的氧化残渣的提纯。
[0003] 碱减量是印染企业将涤纶织物置于高温碱液中，对纤维表面聚酯进行碱水解、剥蚀，促使纤维组织松弛，减轻织物重量，从而使织物具有真丝感的一种工艺。但是，碱减量过程产生了大量高浓度含苯环的有机废碱液，COD高达6000-15000，其主要有机成分有对苯二甲酸二钠、乙二醇、纺织助剂、油污等。为排放达标，目前印染企业已基本采取了酸析工艺来降低废液COD；但由于受场地、时间、设备、成本等限制，大多企业都采用直接加硫酸(甚至废酸)以酸析沉淀，致固体酸析物成分复杂、杂质极高，难以作为工业原料直接利用，造成了既浪费回收资源又影响环境的状况。
[0004] 对苯二甲酸的纯化之研究大约始于上世纪中叶，对与TA(指“对苯二甲酸”)能形成络合性结晶的有机溶剂之研究，亦是由来已久。早在1960年，美国专利US2,949,483就公开了用于结晶对苯二甲酸的NMP。接着是美国专利No.3,465,035提到亚砜类和酰胺类等，用于纯化对苯二甲酸。因此，其后涉及有机溶剂结晶法纯化TA的研究(包括专利与申请)，大都是围绕着这几类溶剂展开的，换言之，大都是一些方法工艺的改变。[0005] 美国HFM国际公司于1998年申请的CN1278239，其主权项表述为：一种从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括：过滤所述分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼；在约50℃-约250℃的温度下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液；通过降低其温度和/或压力，从该溶液中结晶出纯化对苯二甲酸；从该溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸；将该分离的纯化对苯二甲酸再溶解于选择性结晶溶剂，形成第二溶液；通过将温度和压力降低到足以从该第二溶液的所述对苯二甲酸中闪蒸出溶剂而不会将该溶液冷却到低于约50℃，从该第二溶液中结晶出第二级纯化对苯二甲酸；由该第二溶液中分离所述第二级纯化对苯二甲酸；用水洗涤该分离的第二级纯化对苯二甲酸；在约150℃～约300℃的温度下用水浸洗该洗涤且分离的第二级纯化对苯二甲酸；和过滤并干燥该水浸洗的第二级纯化对苯二甲酸。该申请优选的结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；优选在约140℃-约200℃下溶解(几个实例中第一次和第二次的溶解温度亦如此，事实上，无论是NMP还是DMAC，常用的固液比/尤其是该申请实质性表述的固液比，在低于80℃的温度下，不可能完全溶解TA而使体系成为真溶液)；降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作分阶段进行，分成2～6步、优选2～4步。该申
5
CN 105646198 A
说 明 书
2/7页
请第一次的溶解结晶方式早已是公知的，独创的是第二次溶解后的多级闪蒸结晶(即重结晶或称再度结晶)。很明显，通过至少三个阶段的处理后，得到的TA成品理化指标优良；同样明显的是耗能巨大，并且单程得率特别低，笔者的对其作过多次模拟对比实验，单程得率只有30％左右，其间虽或不可排除有操作失误之处。
[0006] CN1278239之后的研究(包括见诸文献与专利申请)，对重结晶(或称再度结晶)的方法几乎没有新的突破，有的耗能较低但纯化效果很差，更多的则是重复第一次的溶解结晶方式，显然，与CN1278239一样存在着耗能大、单程得率低等问题(因为高温溶解后，即使采用降温结晶，其得率也很低)，并且两次高温溶解令溶剂的分解加剧，浪费溶剂。[0007] 事实上，对很多TA残渣的纯化处理来说，重结晶(包括多次重结晶)是十分重要的。因为某些杂质只要在TA中含有少许，就会严重影响其所合成的聚酯品质，该行业人士对此是十分清楚的。也因此，历史上开始合成聚酯所用的并不是现在的PTA，原因是那时没有办法将TA进一步提纯。发明内容
本发明要解决的技术问题，就是现有TA纯化重结晶技术存在耗能大，并致单程得
率低等问题；并由此为应用基础，进而提供一种从碱减量碱减量废水酸析物中，以节能、高效、环保的手段提取提纯对苯二甲酸的工艺。
[0009] 本发明要解决的技术问题所采用的技术方案，包括使含杂对苯二甲酸与络晶性溶剂形成TA络合晶体，其关键在于，将所说的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在混合体系温度高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，从而使混合体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将所说的TA络合晶体，置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体破碎，然后使混合分散体系温度达高于0℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，获得更为纯净的TA络合晶体。[0010] 优选地，所说的络晶性溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N，N’，N’-四甲基脲、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、吗啉、二甲亚砜、N-甲酰基哌啶、N-甲基己酰胺之中的一种或几种。[0011] 优选地，所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶0.5-15。
[0008]
优选地，在所说的混合体系温度高于25℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于25℃至低于TA完全溶解温度的状态，再行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体。[0013] 优选地，在所说的混合体系温度为32℃-78℃的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，从而使混合体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度为32℃-78℃，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体。[0014] 优选地，所说的机械破碎的方式，包括砂磨、球磨、胶磨、精磨、乳化、高速分散、均
[0012]
6
CN 105646198 A
说 明 书
3/7页
质、超声波、微波、湿法破碎、湿法研磨、湿法粉碎之中的一种或几种方式；所说的重结晶为降温结晶或/和恒温结晶，配合搅拌或阶段性搅拌进行，结晶终结温度为0℃-75℃。[0015] 本发明提及的TA络合晶体，是指对苯二甲酸与络晶性溶剂形成的一种对苯二甲酸络合有机盐；前人研究证实，不同的络晶性溶剂与TA形成的络合晶体，其内两种物质的摩尔比亦有所不同。
[0016] 上述提及的混合分散体系，肉眼观察其色若牛奶或更白，貌似豆奶/豆浆之类。[0017] 混合分散体系，一般包括低分子分散系、胶体分散系、粗分子分散系之中二种或全部；也就是通常所说的溶液、胶体、浊液的混合分散体系。本发明所说的混合分散体系，理论上与习惯定义有相同或基本相同的慨念，只是细分其构成比例的意义不大，因为它是动态的；重要的是在低耗能的前提下，令对苯二甲酸络合有机盐最大限度地微细化，以提高纯化程度。本发明人对几种机械破碎方式进行比较，得出混合体系以乳化机乳化的性价比为高；因为乳化机的转子与定子在离心力作用下，相互剪切力强大且频率极高，迫使碱减量废水酸析物进一步微细化，加上部分溶质的即时溶解，从而使混合体系很快成为混合分散体系，且其过程中产生的实效令人惊喜，这在“有益效果”中尚有进一步述说；另一方面，乳化的能耗，又比砂磨之类要小许多。[0018] 优选地，将本发明的重结晶方法应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，包括以下步骤：
[0019] a)将碱减量废水酸析物加入络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，采用包括加热或加热加压的方式令其中的TA溶解，过滤去杂，滤出液备用；碱减量废水酸析物与络晶性溶剂的重量比为1∶3-15；所说的加热溶解温度为75℃-225℃；[0020] b)将步骤a)得到的滤出液，通过降低其温度和/或压力的方式结晶，接着固液分离，获得TA络合晶体；所说的结晶终结温度为0℃-95℃；[0021] c)将步骤b)得到的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在搅拌后的混合体系温度为高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于0℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶0.5-10，重结晶终结温度为0℃-75℃；
[0022] d)重复步骤c)0-3次；
[0023] e)将步骤c)或d)得到TA络合晶体真空干燥，即得相对纯净的对苯二甲酸；真空干燥温度为80℃-250℃，其间馏出的络晶性溶剂回收；上述步骤中固液分离后的母液，留作下一轮替代溶剂使用或蒸馏回收。[0024] 更优选地，所说为络晶性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；在上述步骤a)之前，将碱减量废水酸析物先通过水洗、干燥；在上述步骤b)之前，向滤出液加入滤出液重量1％-20％的TA不良溶剂或/和非溶剂，以利于晶种提前析出；在上述步骤c)中，在所说的混合体系温度高于25℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使混合体系成为混合分散体系；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于25℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作；
7
CN 105646198 A
说 明 书
4/7页
所说的机械破碎的方式是通过乳化机进行乳化；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶1-7；在上述步骤d)中，为重复步骤c)1次。[0025] 在一个实施例中，在上述步骤a)中增加絮凝除杂处理。在另一个实施例中，在上述步骤a)中增加氧化稻壳作吸附除杂处理。在另一个实施例中，在上述步骤a)中用活性炭作吸附除杂处理。在另一个实施例中，在上述步骤a)中以漂白剂作处理。在另一个实施例中，在上述步骤a)中增加絮凝及氧化稻壳吸附处理。在另一个实施例中，在上述步骤a)中用大孔树脂作吸附处理。在另一个实施例中，将上述步骤c)或d)得到的TA络合晶体置于酒精中搅洗，TA络合晶体分解，然后，滤出TA再真空干燥，得相对纯净的对苯二甲酸。[0026] 优选地，将本发明的重结晶方法应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，包括以下步骤：
[0027] a)将粉末状或细粒状碱减量废水酸析物、络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液，共置于砂磨机或乳化机中，在混合体系温度为45℃至低于TA完全溶解温度的状况下，开启砂磨机或乳化机，使混合体系成为混合分散体系；或者物料混合后先砂磨/乳化成混合分散体系，然后使混合分散体系温度为45℃至低于TA完全溶解温度的状态；所说的碱减量废水酸析物(以烘干计)与络晶性溶剂的重量比为1∶2-13；[0028] b)将步骤a)得到的混合分散体系，通过降温结晶，并固液分离获得TA络合晶体；所说的结晶终结温度为0℃-65℃；
[0029] c)将步骤b)得到的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在搅拌后的混合体系温度为高于0℃至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于0℃至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶0.5-6，重结晶终结温度为0℃-65℃；
[0030] d)重复步骤c)1-4次；
[0031] e)将步骤d)得到TA络合晶体真空干燥，即得相对纯净的对苯二甲酸；真空干燥温度为80℃-250℃，其间馏出的络晶性溶剂回收；上述步骤中固液分离后的母液，留作下一轮替代溶剂使用或蒸馏回收。[0032] 更优选地，在所说的步骤a)之前，将碱减量废水酸析物先通过水洗、干燥、粉碎、过筛；在所说的步骤a)中，所说的碱减量废水酸析物(以烘干计)与络晶性溶剂重量比为1∶2-12；在所说的步骤a)中，在混合体系温度为55℃-78℃的状况下，开启砂磨机或乳化机进行砂磨或乳化；或者物料混合后先砂磨/乳化，然后使混合分散体系温度为55℃-78℃，再进行下一步的结晶处理；在上述步骤c)中，在所说的混合体系温度为32℃-78℃的状况下，通过机械破碎的方式，使混合体系成为混合分散体系；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度为32℃-78℃，再进行重结晶操作；所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1∶1-5；在所说的步骤d)中，为重复步骤c)2次。[0033] 本发明的有益效果，主要体现在能耗、效率、得率和纯化效果等诸方面。[0034] 相比高温溶解，机械破碎的节能是不言而喻的；而对体系的中温要求，大可通过溶剂蒸馏回收时的蒸发余热来达成，几乎不需额外能耗；同时使该工序段的络晶性溶剂的分
8
CN 105646198 A
说 明 书
5/7页
解损耗，降至接近于零。并且使该工序段时间大大缩短，极大地提高了工作效率。[0035] 对于得率，就相同的固液比而言，通过机械破碎的分散系冷却结晶的得率，平均比高温溶解后冷却结晶的得率高出20％以上(以皆不添加TA不良溶剂论)；而本发明的纯化效果，几近达到真溶液的纯化程度，即与高温溶解后冷却结晶的纯化效果同等或非常接近。这二方面的实施结果，在理论上亦依据充分，因为TA络合晶体特别脆，以合理的机械破碎方式，晶体在络晶性溶剂中瞬间即被破碎成微细态，表面积急骤增大，在动态下强制产生部分额外的真溶液，使局部体系马上趋于饱和与过饱和，转而析出微晶，而紧接着机械力又马上将部分原晶与析晶破碎成微细态，又产生部分真溶液进而又析出微晶……如此，在短短的几分钟或十几分钟内完成多次循环(比如许多乳化机，能使实验物料承受每分钟高达数万次的剪切、撕裂、撞击和混合，效能比普通的搅拌高约一千倍)，尤其是已破碎的微晶与析出微晶再次受到剪切/撕裂/撞击/研磨时，会使部分微晶溶解殆尽，复又析出微晶……如此往复循环得到多次“洗礼”，故最终能与真溶液的纯化效果基本同等；而循环终了，即机械破碎终止时，混合分散体系中尚存一些析出微晶，在结晶阶段刚好成了现成的晶核，促使结晶，致得率大幅度提高。[0036] 鉴此，本发明的重结晶方法，适用于各种含杂对苯二甲酸的纯化。其次，本发明的重结晶方法，应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯，其工艺亦有不少值得圈点之处。比如向滤出液加入TA不良溶剂或/和非溶剂，使晶种提前析出，大大促进了后续的结晶；该工艺明显有别于纯粹的沉析(纯粹沉析在溶剂蒸馏回收时的耗能会成倍增加)，也有别于在溶解前添加TA不良溶剂等“中庸之道”。
[0037]
具体实施方式
[0038] 下列实施例只是为体现本发明精神所作的说明，并非限制本发明方法的范围，凡在本发明权利要求书范围内所作的一切改动甚至改进，均落在本发明保护范围内。[0039] 实施例1
[0040] ①将碱减量废水酸析物先通过95℃的热水洗，滤出后干燥、粉碎(测得该粉末的TA含量为92.8％wt)；
[0041] ②取DMAC溶剂15000g置于反应釜中，搅拌下向内加入步骤①获得的碱减量废水酸析物粉末3000g(TA含量为92.8％wt)，继续搅拌并加热至150℃令其中的TA溶解，然后冷却至105℃时进行过滤去杂；接着在搅拌下向滤液内加入85℃的热水900g(混合体系中即析出微细的絮状物，作为下一步结晶之晶种)；
[0042] ③将步骤②得到的滤液加水混合体系置于结晶器中，以缓慢降温的方式结晶，其间间隔性的缓慢搅拌，至体系温度降至30℃时结束结晶；接着固液分离，获得TA络合晶体5122g(其中含TA的重量约为2046.5g，折算第一次结晶的TA得率为73.5％)，母液保留；[0043] ④取新的DMAC溶剂7500g置于反应釜中，搅拌下向内加入步骤③得到的TA络合晶体5122g(这样，减去少量的水份，混合体系中实际TA与DMAC的重量比约为1∶5)，继续搅拌并加热至47℃；接着将其(以动态或悬浮态)置入乳化机中乳化10min，使混合体系成混合分散体系；然后将其置于结晶器中，以缓慢降温的方式结晶，其间间隔性的缓慢搅拌，至体系温度降至30℃时结束结晶；固液分离获得更为纯净的TA络合晶体4284g(其中含TA的重量约为1807.3g，折算该次重结晶的TA得率为88.3％)，母液保留；
9
CN 105646198 A[0044]
说 明 书
6/7页
⑤再取新的DMAC溶剂6560g置于反应釜中，搅拌下向内加入步骤④得到的TA络合晶体4284g(这样，混合体系中实际TA与DMAC的重量比约为1∶5)，继续搅拌并加热至47℃；接着将其(以动态或悬浮态)置于乳化机中乳化10min，使混合体系成为混合分散体系；然后将其置于结晶器中，以缓慢降温的方式结晶，其间间隔性的缓慢搅拌，至体系温度降至30℃时结束结晶；固液分离获得更为纯净的TA络合晶体3728g(其中含TA的重量为
1573.4g，折算再次重结晶的TA得率为87.1％)，母液保留；[0045] ⑥将步骤⑤得到TA络合晶体于130℃真空干燥，得相对纯净的对苯二甲酸1573.4g，计算单程之实际TA得率为56.5％，并测得TA纯度为99.42％，其间馏出的DMAC等回收。
[0046] 注：TA络合晶体中所含TA的重量数据(括号中的TA重量数据)，其中步骤⑤的数据为本次操作实际得到数据，而中途两次数据是按重演试验之数据折算而成，但仍不失其参考价值。从中可以看出，不同阶段的TA络合晶体之TA含量比有所差异，或因是水在络合细晶间的架桥所致，而操作快慢等或也有影响。另外，步骤②若没有向滤液中加水之类，则第一次结晶的得率会大幅减小。[0047] 实施例2
[0048] 将实施例1保留的母液按顺序替代DMAC溶剂，同样以TA∶DMAC＝1∶5为基础比例处理碱减量废水酸析物粉末、以及随后的TA络合晶体，具体均按实施例1所述的原理和工艺操作；最后得到的对苯二甲酸纯度为99.23％，单程TA得率为72.9％(以本例实际加入碱减量废水酸析物其中TA的重量与最后获得对苯二甲酸重量计；当然，这样计算单程得率或有失偏颇。若将实施例1与实施例2统筹合理地计算，则平均单程得率应为63％左右，平均TA纯度约为99.32％)。[0049] 实施例3
[0050] ①将碱减量废水酸析物先通过95℃的热水洗，滤出后干燥、粉碎；[0051] ②取DMAC溶剂1500g置于实验反应釜中，搅拌下向内加入步骤①获得的碱减量废水酸析物粉末300g，继续搅拌并加热至150℃令其中的TA溶解，然后冷却至110℃时进行过滤；接着在搅拌下向滤液内加入85℃的热水90g(混合体系中即析出微细的絮状物，作为下一步结晶之晶种)；
[0052] ③将步骤②得到的滤液加水混合体系置于结晶器中，以缓慢降温的方式结晶，其间间隔性的缓慢搅拌，至体系温度降至33℃时结束结晶；接着固液分离，获得TA络合晶体；
④取64℃的DMAC溶剂750g置于可调间歇式分散乳化机中，开启中低档功率后
向内加入步骤③得到的TA络合晶体，加毕(此时混合体系温度约为50℃)，开启高档功率乳化10min，使混合体系成为混合分散体系；然后将其置于结晶器中，以缓慢降温的方式结晶，其间间隔性的缓慢搅拌，至体系温度降至30℃时结束结晶；固液分离获得更为纯净的TA络合晶体；
[0054] ⑤再取70℃的DMAC溶剂656g置于可调间歇式分散乳化机中，开启中低档功率后向内加入步骤③得到的TA络合晶体，加毕，开启高档功率乳化10min，使混合体系成为混合分散体系；然后将其置于结晶器中，以缓慢降温的方式结晶，其间间隔性的缓慢搅拌，至体系温度降至30℃时结束结晶；固液分离获得更为纯净的TA络合晶体；
[0053]
10
CN 105646198 A[0055]
说 明 书
7/7页
⑥将步骤⑤得到TA络合晶体于130℃真空干燥，即得相对纯净的对苯二甲酸，测得TA纯度为99.36％。[0056] 实施例4
[0057] 按实施例1之步骤①-⑤操作，将得到TA络合晶体置于酒精中搅洗，滤出TA再于125℃真空干燥，即得相对纯净的对苯二甲酸，测得TA纯度为99.48％。[0058] 实施例5
[0059] 碱减量废水酸析物不通过热水洗，而直接干燥、粉碎；然后按上述实施例的后续步骤作相应操作，发现最后获得对苯二甲酸的纯度均有所下降，但亦能用于要求不高的聚合物合成。
11
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容