(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111740125 A(43)申请公布日 2020.10.02
(21)申请号 202010649159.1(22)申请日 2020.07.08
(71)申请人 宁波大学
地址 315000 浙江省宁波市北仑区梅山乡
七星南路169号宁波大学梅山校区(72)发明人 苗鹤 尹明明 袁金良 户睿淦 (74)专利代理机构 宁波知坤专利代理事务所
(特殊普通合伙) 33312
代理人 李小伟(51)Int.Cl.
H01M 4/90(2006.01)H01M 12/08(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书2页 说明书9页 附图4页
CN 111740125 A(54)发明名称
全固态锌空气电池及锌空气电池阴极材料、
其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种锌空气电池阴极材料，该阴极材料由导电基体及导电基体上负载的三维网格结构的双功能氧催化剂组成，该双功能氧催化剂由依次在导电基体上原位生长的Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe‑LDH纳米片组成，是一种复合材料催化剂。本发明的锌空气电池阴极材料，避免了粘结剂的使用，提高了锌空气电池阴极材料的氧催化活性。本发明还公开了一种锌空气电池阴极材料的制备方法，通过两步水热法将金属硫化物和氧化锰/镍铁双氢氧化物依次原位生长在导电基体上，降低电荷转移阻抗，有利于氧催化反应的发生，提高锌空气电池的动力学性能。本发明还公开了一种全固态锌空气电池及其制备方法。
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权 利 要 求 书
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1.一种锌空气电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料由导电基体及所述导电基体上负载的三维网格结构的双功能氧催化剂组成，所述双功能氧催化剂由依次在所述导电基体上原位生长的Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片组成。
2.如权利要求1所述的锌空气电池阴极材料，其特征在于，所述导电基体选自碳纸、碳布或泡沫镍中的一种。
3.如权利要求1所述的锌空气电池阴极材料，其特征在于，所述双功能氧催化剂的负载量占所述阴极材料的质量百分比为35～45％。
4.如权利要求1所述的锌空气电池阴极材料，其特征在于，所述Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片的质量比为2～6：1。
5.一种如权利要求1所述的锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1导电基体预处理：裁切一定尺寸的导电基体，将其在酸性溶液中浸泡5～15min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为50～80℃的条件下干燥18～36h；
S2溶液A配制：以8～12mmol硫脲或半胱氨酸为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
S3硫化处理：将步骤S1预处理后的导电基体放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持80～170℃条件下水热处理8～16h，自然降温至室温，将导电基体从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗导电基体，最后在50～80℃空气中干燥18～36h，得到在导电基体上原位生长Ni3S2纳米片的导电基体；
S4溶液B配制：将2～6mmol高锰酸钾，0.4～0.8mmol硝酸铁或氯化铁，14～18mmol尿素，4～8mmol氟化铵，通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
S5负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物：将步骤S3处理后的导电基体放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持140～200℃条件下水热处理2～4h，自然降温至室温，将导电基体从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗导电基体，最后在50～80℃空气中干燥18～36h，实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到所述锌空气电池阴极材料。
6.如权利要求5所述的锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，且所述酸性溶液的浓度为1～5mol/L。
7.一种全固态锌空气电池，其特征在于，所述电池由如权利要求1～4任一项所述的锌空气电池阴极材料、阳极锌箔和凝胶电解质组成。
8.一种如权利要求7所述的全固态锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：配制由8.25～13.25mol/L氢氧化钾和0.15～0.35mol/L氧化锌组成的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入0.25～0.75g丙烯酸和0.05～0.1g亚甲基双丙烯酰胺；搅拌3～7min，有白色沉淀生成，用滤纸将沉淀过滤，清夜倒入玻璃培养皿中；向所述清夜中加入50～100μL的0.1～0.5mol/L过硫酸钾，进行快速搅拌，得到凝胶电解质；
S2：在步骤S1得到的凝胶电解质完全聚合之前，将所述凝胶电解质滴涂到阳极锌箔上，
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权 利 要 求 书
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等待3～7min；
S3：将锌空气电池阴极材料附着在凝胶电解质一侧，整个装置在室温下固化10～20min，然后用透气的胶带将整个装置包裹在一起，得到所述全固态锌空气电池。
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说 明 书
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锌空气电池阴极材料、全固态锌空气电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锌空气电池的技术领域，尤其涉及一种锌空气电池阴极材料和包含有该阴极材料的全固态锌空气电池及其制备方法。
背景技术
[0002]随社会的不断发展，环境问题与能源问题愈演愈烈，寻找一种可替代能源缓解能源紧缺，并达到减少对环境的污染的目的势在必行。锌空气电池是以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质的一种新型化学电源。锌空气电池具有半封闭的结构，利用大气中的氧气作为正极的反应物，由于反应物储存在电池外部，因此具有较高的理论能量密度。
[0003]近年来，与液体电池相比，全固态电池因其具有更高的安全性和灵活性而受到广泛关注。固体电解质具有机械性能好和离子电导率高的优点，同时也可以作为分离器，以防止电池内部短路，这样可以进一步简化配置，因此，固态锌空气电池成为研究热点。[0004]首先，在碱性条件下锌空气电池的基本反应包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER),由于现有氧催化剂具有电位高活性低的特点，使得这些反应动力学缓慢，限制了锌空气电池的整体效率，其次，现有锌空气电池的阴极制备方法通常是将氧催化剂通过粘结剂负载在导电基体(如碳纸、碳布和泡沫镍等)上，粘结剂的使用会遮盖部分催化活性位点，这会增加空气正极的电荷转移阻抗，不利于正极氧催化反应的进行；且粘结剂作为一种物理附着的方式，结合力并不强，在锌空气电池长期运行过程中，催化剂和空气极会发生脱离，降低了锌空气电池的使用寿命。[0005]鉴于上述问题，亟需提供一种高活性、高效率和长寿命的锌空气电池阴极材料及全固态锌空气电池。
发明内容
[0006]鉴于以上现有技术的不足之处，本发明首先提供了一种锌空气电池阴极材料及其制备方法，以解决现有阴极材料上所负载的氧催化剂活性低、反应动力学缓慢和使用寿命短的问题。
[0007]本发明还提供了一种全固态锌空气电池及其制备方法，以解决现有液体电池安全性和灵活性差的问题，同时提高锌空气电池的整体效率。[0008]为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：[0009]一种锌空气电池阴极材料，所述阴极材料由导电基体及所述导电基体上负载的三维网格结构的双功能氧催化剂组成，所述双功能氧催化剂由依次在所述导电基体上原位生长的Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片组成。
[0010]本发明双功能氧催化剂由依次在导电基体上原位生长的Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片组成，为了实现异质结构的协同作用，需要合理的工程设计，充分体现各组分的异质界面，保证所有电催化剂中离子/电子的快速运输。先在导电基体上原位生长Ni3S2纳米
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说 明 书
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片，保持了具有分级宏观孔隙的三维网格结构，Ni3S2纳米片均匀地垂直生长在导电基体的表面，并且在空间上具有良好的互连结构，而δ-MnO2(即得到的MnO2纳米片)具有非均相纳米结构，因此相对于单一均相催化剂，其在不同活性位点和电子构型界面上表现出协同动力学。最后镍铁双氢氧化物(NiFe-LDH)具有成本低，氧化还原性高，对环境友好的特点，可保持高密度覆盖排列。[0011]优选的，所述导电基体选自碳纸、碳布或泡沫镍中的一种，更优选的是，所述导电基体选用泡沫镍。[0012]优选的，所述双功能氧催化剂的负载量占所述阴极材料的质量百分比为35～45％。
[0013]优选的，所述Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片的质量比为2～6：1。[0014]一种上述的锌空气电池阴极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0015]S1导电基体预处理：裁切一定尺寸的导电基体，将其在酸性溶液中浸泡5～15min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为50～80℃的条件下干燥18～36h；
[0016]S2溶液A配制：以8～12mmol硫脲或半胱氨酸为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0017]S3硫化处理：将步骤S1预处理后的导电基体放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持80～170℃条件下水热处理8～16h，自然降温至室温，将导电基体从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗导电基体，最后在50～80℃空气中干燥18～36h，得到在导电基体上原位生长Ni3S2纳米片的导电基体；[0018]S4溶液B配制：将2～6mmol高锰酸钾，0.4～0.8mmol硝酸铁或氯化铁，14～18mmol尿素，4～8mmol氟化铵，通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
[0019]S5负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物(MnO2/NiFe-LDH)：将步骤S3处理后的导电基体放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持140～200℃条件下水热处理2～4h，自然降温至室温，将导电基体从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗导电基体，最后在50～80℃空气中干燥18～36h，实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到所述锌空气电池阴极材料。
[0020]本发明先在导电基体上沉积OER催化活性高的金属硫化物，再沉积ORR催化活性高的氧化锰，同时引入Fe3+，Fe3+会与未被覆盖住的泡沫镍中的Ni反应，生成Fe2+及Ni2+，而后形成镍铁双氢氧化物(NiFe-LDH)。通过简单的两步原位水热转换，成功制备了缠绕的超薄Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH三相纳米阵列，保证了空气阴极可同时获得较高的双功能氧催化活性；同时也避免了粘结剂的使用，将金属硫化物、氧化锰和镍铁双氢氧化物依次直接生长在导电基体上，不会遮盖催化活性位点，以及结合力强，这会降低电荷转移阻抗，有利于氧催化反应的发生，能够提高锌空气电池的动力学性能。[0021]优选的，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，且所述酸性溶液的浓度为1～5mol/L。
[0022]一种全固态锌空气电池，所述电池由上述的锌空气电池阴极材料、阳极锌箔和凝胶电解质组成。
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说 明 书
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一种如上述的全固态锌空气电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0024]S1：配制由8.25～13.25mol/L氢氧化钾和0.15～0.35mol/L氧化锌组成的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入0.25～0.75g丙烯酸和0.05～0.1g亚甲基双丙烯酰胺；搅拌3～7min，有白色沉淀生成，用滤纸将沉淀过滤，清夜倒入玻璃培养皿中；向所述清夜中加入50～100μL的0.1～0.5mol/L过硫酸钾，进行快速搅拌，得到凝胶电解质；[0025]S2：在步骤S1得到的凝胶电解质完全聚合之前，将所述凝胶电解质滴涂到阳极锌箔上，等待3～7min；[0026]S3：将锌空气电池阴极材料附着在凝胶电解质一侧，整个装置在室温下固化10～20min，然后用透气的胶带将整个装置包裹在一起，得到所述全固态锌空气电池。[0027]本发明的有益效果：
[0028]本发明的锌空气电池阴极材料，通过两步水热法实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到电池阴极材料表面具有三维网格结构的双功能氧催化剂，从而提高了阴极材料的氧催化剂活性并延长了其使用寿命，解决了全固态锌空气电池反应动力学缓慢和整体效率低的问题。
[0029]本发明的锌空气电池阴极材料和全固态锌空气电池，其制备方法简单，易于批量生产制备，工艺操作稳定可控。附图说明
[0001]图1为Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF阴极的制备工艺路线图；
[0002]图2为以Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF为阴极的全固态锌空气电池实验样品及其结构示意图；
[0003]图3为材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF(a)、MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF(b)、MnO2/NiFe-LDH-NF(c)、Ni3S2-NF(d)的SEM图；
[0004]图4为材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF、MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF、MnO2/NiFe-LDH-NF、Ni3S2-NF的ORR图；
[0005]图5为材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF、MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF、MnO2/NiFe-LDH-NF、Ni3S2-NF的OER图；
[0006]图6为以Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF为阴极的全固态锌空气电池的充放电极化曲线；[0007]图7为以Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF为阴极的全固态锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图；
[0008]图8为以Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF为阴极的全固态锌空气电池在2mA/cm-2的电流密度下循环充放电50次的曲线图，一次循环包含5min的放电过程和5min的充电过程。具体实施方式
[0009]以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。[0010]一种锌空气电池阴极材料，所述阴极材料由导电基体及所述导电基体上负载的三维网格结构的双功能氧催化剂组成，所述双功能氧催化剂由依次在所述导电基体上原位生长的Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片组成。[0011]优选的，所述导电基体选自碳纸、碳布或泡沫镍中的一种，更优选的是，所述导电
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基体选用泡沫镍。[0012]优选的，所述双功能氧催化剂的负载量占所述阴极材料的质量百分比为35～45％。
[0013]优选的，所述Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片的质量比为2～6：1。[0014]如图1所示，一种上述的锌空气电池阴极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0015]S1导电基体预处理：裁切一定尺寸的导电基体，将其在酸性溶液中浸泡5～15min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为50～80℃的条件下干燥18～36h；
[0016]S2溶液A配制：以8～12mmol硫脲或半胱氨酸为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0017]S3硫化处理：将步骤S1预处理后的导电基体放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持80～170℃条件下水热处理8～16h，自然降温至室温，将导电基体从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗导电基体，最后在50～80℃空气中干燥18～36h，得到在导电基体上原位生长Ni3S2纳米片的导电基体；[0018]S4溶液B配制：将2～6mmol高锰酸钾，0.4～0.8mmol硝酸铁或氯化铁，14～18mmol尿素，4～8mmol氟化铵，通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0019]S5负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物：将步骤S3处理后的导电基体放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持140～200℃条件下水热处理2～4h，自然降温至室温，将导电基体从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗导电基体，最后在50～80℃空气中干燥18～36h，实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到所述锌空气电池阴极材料。[0020]优选的，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，且所述酸性溶液的浓度为1～5mol/L。[0021]如图2所示，一种全固态锌空气电池，所述电池由上述的锌空气电池阴极材料、阳极锌箔和凝胶电解质组成。
[0022]一种如上述的全固态锌空气电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0023]S1：配制由8.25～13.25mol/L氢氧化钾和0.15～0.35mol/L氧化锌组成的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入0.25～0.75g丙烯酸和0.05～0.1g亚甲基双丙烯酰胺；搅拌3～7min，有白色沉淀生成，用滤纸将沉淀过滤，清夜倒入玻璃培养皿中；向所述清夜中加入50～100μL的0.1～0.5mol/L过硫酸钾，进行快速搅拌，得到凝胶电解质；[0024]S2：在步骤S1得到的凝胶电解质完全聚合之前，将所述凝胶电解质滴涂到阳极锌箔上，等待3～7min；[0025]S3：将锌空气电池阴极材料附着在凝胶电解质一侧，整个装置在室温下固化10～20min，然后用透气的胶带将整个装置包裹在一起，得到所述全固态锌空气电池。[0026]本发明双功能氧催化剂的阴极材料具有催化活性高、动力学性能强等特点，具体地说，当导电基体优选泡沫镍时，首先，金属硫化物Ni3S2的电导率较高，先沉积Ni3S2能保证再沉积MnO2时电子快速转移至泡沫镍，能有效提高阴极材料的电导率；其次，泡沫镍中的Ni
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与提供硫源的硫脲发生化学反应生成Ni3S2，这使其表面积粗糙度增加，从而使以物理沉积方式的MnO2的沉积更为容易；再者，先沉积Ni3S2再沉积MnO2，使金属硫化物与氧化锰之间产生电荷与电子之间的相互作用，改变电子分布，从而有利于Ni3S2和MnO2发挥各自的催化活性；最后，Ni3S2的OER活性较高，而MnO2的ORR活性较高，进行Fe3+掺杂，是为了提高其电化学循环稳定性，同时因为沉积的Ni3S2纳米片未完全覆盖泡沫镍，尚有孔隙，Fe3+会与Ni反应会生成Fe2+、Ni2+，从而会形成镍铁双氢氧化物(NiFe-LDH)，以提高催化剂的OER活性。另外也会添加尿素和氟化铵，尿素作为沉淀剂和PH调节剂，缓慢释放OH-、CO32-，从而使混合溶液为弱碱性，提高活性物质间反应速率。氟化铵作为一种形态控制剂，有利于活性物质与基体的有效接触。这使得本发明的阴极材料具有更小的电势差，进而使用此阴极材料的全固态锌空气电池的充放电能力更好，表明电池的充放电效率更高。[0027]以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0028]实施例1
[0029]本实施例锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF，其制备方法包括以下步骤：
[0030]S1泡沫镍预处理：裁切1cm×4cm的泡沫镍，将其在3mol/L盐酸溶液(15ml)中浸泡10min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为60℃的条件下干燥24h；
[0031]S2溶液A配制：以10mmol硫脲为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0032]S3硫化处理：将步骤S1预处理后的泡沫镍放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持130℃条件下水热处理12h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在60℃空气中干燥24h，得到在泡沫镍上原位生长Ni3S2纳米片的泡沫镍；
[0033]S4溶液B配制：将4mmol高锰酸钾，0.6mmol硝酸铁，16mmol尿素，6mmol氟化铵通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
[0034]S5负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物：将步骤S3处理后的泡沫镍放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持180℃条件下水热处理3h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在60℃空气中干燥24h，实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到所述锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF。[0035]对比例1
[0036]本对比例锌空气电池阴极材料MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF，其制备方法包括以下步骤：
[0037]S1泡沫镍预处理：裁切1cm×4cm的泡沫镍，将其在3mol/L盐酸溶液(15ml)中浸泡10min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为60℃的条件下干燥24h；
[0038]S2溶液B配制：将4mmol高锰酸钾，0.6mmol硝酸铁，16mmol尿素，6mmol氟化铵通过
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磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
[0039]S3负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物：将步骤S1处理后的泡沫镍放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持180℃条件下水热处理3h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在60℃空气中干燥24h，得到在泡沫镍上原位生长MnO2/NiFe-LDH纳米片的泡沫镍；[0040]S4溶液A配制：以10mmol硫脲为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0041]S5硫化处理：将步骤S3预处理后的泡沫镍放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持130℃条件下水热处理12h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在60℃空气中干燥24h，得到本对比例锌空气电池阴极材料MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF。[0042]对比例2
[0043]本对比例锌空气电池阴极材料MnO2/NiFe-LDH-NF，其制备方法包括以下：[0044]S1泡沫镍预处理：裁切1cm×4cm的泡沫镍，将其在3mol/L盐酸溶液(15ml)中浸泡10min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为60℃的条件下干燥24h；
[0045]S2溶液B配制：将4mmol高锰酸钾，0.6mmol硝酸铁，16mmol尿素，6mmol氟化铵通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
[0046]S3负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物：将步骤S1处理后的泡沫镍放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持180℃条件下水热处理3h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在60℃空气中干燥24h，得到本对比例锌空气电池阴极材料MnO2/NiFe-LDH-NF。[0047]对比例3
[0048]本对比例锌空气电池阴极材料Ni3S2-NF，其制备方法包括以下：[0049]S1泡沫镍预处理：裁切1cm×4cm的泡沫镍，将其在3mol/L盐酸溶液(15ml)中浸泡10min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为60℃的条件下干燥24h；
[0050]S2溶液A配制：以10mmol硫脲为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0051]S3硫化处理：将步骤S1预处理后的泡沫镍放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持130℃条件下水热处理12h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在60℃空气中干燥24h，得到本对比例锌空气电池阴极材料Ni3S2-NF。
[0052]图3表示实施例1和对比例1-3制备得到的锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF(a)、MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF(b)、MnO2/NiFe-LDH-NF(c)、Ni3S2-NF(d)的SEM图。[0053]将实施例1和对比例1-3制备得到的样品Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF、MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF、MnO2/NiFe-LDH-NF、Ni3S2-NF分别通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行氧
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还原性能(ORR)测试，测试条件为在0.1mol/L氢氧化钾电解液中，转速为1600rpm，扫面速率为5mVs-1，测试结果如图4所示。另外，将实施例1和对比例1-3制备得到的样品Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF、MnO2/NiFe-LDH/Ni3S2-NF、MnO2/NiFe-LDH-NF、Ni3S2-NF分别通过电化学工作站和电极夹具进行氧析出性能(OER)测试，测试条件为在0.1mol/L氢氧化钾电解液中，扫面速率为5mVs-1，测试结果如图5所示。由图4、5可知在泡沫镍基体上先沉积金属硫化物，再沉积氧化锰得到的锌空气电池阴极材料(Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF)，其催化性能最好；同时，由图4可知Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF的ORR起始电位为0.8114V，由图5可知Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF的OER起始电位为1.54024V，即Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF具有优异的OER、ORR性能；四组材料的ORR起始电位、OER起始电位具体如表1所示：
表1
以上为锌空气电池阴极材料及其制备方法的相关内容，下面将对利用Ni3S2/MnO2/
NiFe-LDH-NF作为空气阴极的全固态锌空气电池的制备做详细阐述。
[0055]全固态锌空气电池(Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF-ZABs)的制备及测试：
[0056]全固态锌空气电池由锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电极作为阴极、锌箔为阳极和凝胶电解质组成。
[0057]所述全固态锌空气电池的制备方法包括以下步骤：[0058]S1：配制由11.25mol/L氢氧化钾和0.25mol/L氧化锌组成的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入0.5g丙烯酸和0.75g亚甲基双丙烯酰胺；搅拌5min，有白色沉淀生成，用滤纸将沉淀过滤，清夜倒入玻璃培养皿中；向所述清夜中加入75μL的0.3mol/L过硫酸钾，进行快速搅拌，得到凝胶电解质；[0059]S2：在步骤S1得到的凝胶电解质完全聚合之前，将所述凝胶电解质滴涂到阳极锌箔上，等待5min；[0060]S3：将锌空气电池阴极材料附着在凝胶电解质一侧，整个装置在室温下固化15min，然后用透气的胶带将整个装置包裹在一起，得到所述全固态锌空气电池(Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF-ZABs)。
[0061]采用LAND电池测试系统测试此电池的充放电性能和循环性能，结果如图6、7、8所示；由图6可知，Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池适合在大电流密度下放电，在100mA cm-2的电流密度下，依然能保持0.87V的工作电压；由图7可知，Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池的峰电流密度为104.80mW cm-2；由图8可知，Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池的充电电压和放电电压仅有一定的衰减，循环8h后，充放电电压差较最开始衰减了18.5％。[0062]实施例2
[0063]本实施例锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF，其制备方法包括以下步骤：
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S1泡沫镍预处理：裁切一定尺寸的泡沫镍，将其在酸性溶液中浸泡5min，清除表面
的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为50℃的条件下干燥36h；[0065]S2溶液A配制：以8mmol硫脲为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0066]S3硫化处理：将步骤S1预处理后的泡沫镍放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持80℃条件下水热处理16h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在50℃空气中干燥36h，得到在泡沫镍上原位生长Ni3S2纳米片的泡沫镍；
[0067]S4溶液B配制：将2mmol高锰酸钾，0.4mmol硝酸铁，14mmol尿素，4mmol氟化铵，通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
[0068]S5负载氧化锰/掺杂镍铁双氢氧化物：将步骤S3处理后的泡沫镍放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持140℃条件下水热处理4h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在50℃空气中干燥36h，实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到所述锌空气电池阴极材料(Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF)。
[0069]在与实施例1相同的测试条件下进行性能测试，结果显示本实施例的锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF的ORR起始电位为0.7298V，OER起始电位为1.56286V，电势差ΔE为0.83306。
[0070]一种全固态锌空气电池的制备方法，其包括以下步骤：[0071]S1：配制由8.25mol/L氢氧化钾和0.15mol/L氧化锌组成的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入0.25g丙烯酸和0.05g亚甲基双丙烯酰胺；搅拌3min，有白色沉淀生成，用滤纸将沉淀过滤，清夜倒入玻璃培养皿中；向所述清夜中加入50μL的0.1mol/L过硫酸钾，进行快速搅拌，得到凝胶电解质；[0072]S2：在步骤S1得到的凝胶电解质完全聚合之前，将所述凝胶电解质滴涂到阳极锌箔上，等待3min；[0073]S3：将上述制备得到的锌空气电池阴极材料附着在凝胶电解质一侧，整个装置在室温下固化10min，然后用透气的胶带将整个装置包裹在一起，得到所述全固态锌空气电池。
[0074]Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池适合在大电流密度下放电，在100mA cm-2的电流密度下，依然能保持0.79V的工作电压；Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池的峰电流密度为85.55mW cm-2；Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池的充电电压和放电电压有一定的衰减，循环8h后，充放电电压差较最开始衰减了28.4％。[0075]实施例3
[0076]本实施例锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF，其制备方法包括以下步骤：
[0077]S1泡沫镍预处理：裁切一定尺寸的泡沫镍，将其在酸性溶液中浸泡15min，清除表面的氧化物，然后依次用乙醇和去离子水清洗，最后在温度为80℃的条件下干燥36h；[0078]S2溶液A配制：以12mmol硫脲为硫源，通过磁搅拌分散在60ml去离子水中形成均匀
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的溶液A，将其转移到干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；[0079]S3硫化处理：将步骤S1预处理后的泡沫镍放入步骤S2中的不锈钢高压釜中，保持170℃条件下水热处理8h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在80℃空气中干燥18h，得到在泡沫镍上原位生长Ni3S2纳米片的泡沫镍；
[0080]S4溶液B配制：将6mmol高锰酸钾，0.8mmol硝酸铁，18mmol尿素，8mmol氟化铵，通过磁搅拌分散在80ml去离子水中形成均匀的溶液B，将其转移到另一个干净的100ml特氟纶内衬不锈钢高压釜中；
[0081]S5负载氧化锰：将步骤S3处理后的泡沫镍放入步骤S4中的不锈钢高压釜中，保持200℃条件下水热处理2h，自然降温至室温，将泡沫镍从不锈钢高压釜中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗泡沫镍，最后在80℃空气中干燥18h，实现在导电基体上依次原位生长Ni3S2纳米片、MnO2/NiFe-LDH纳米片，得到所述锌空气电池阴极材料(Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF)。[0082]在与实施例1相同的测试条件下进行性能测试，结果显示本实施例的锌空气电池阴极材料Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF的ORR起始电位为0.7596V，OER起始电位为1.57321V，电势差ΔE为0.81361。
[0083]一种全固态锌空气电池的制备方法，其包括以下步骤：[0084]S1：配制由13.25mol/L氢氧化钾和0.35mol/L氧化锌组成的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入0.75g丙烯酸和0.1g亚甲基双丙烯酰胺；搅拌7min，有白色沉淀生成，用滤纸将沉淀过滤，清夜倒入玻璃培养皿中；向所述清夜中加入100μL的0.5mol/L过硫酸钾，进行快速搅拌，得到凝胶电解质；[0085]S2：在步骤S1得到的凝胶电解质完全聚合之前，将所述凝胶电解质滴涂到阳极锌箔上，等待7min；[0086]S3：将上述制备得到的锌空气电池阴极材料附着在凝胶电解质一侧，整个装置在室温下固化20min，然后用透气的胶带将整个装置包裹在一起，得到所述全固态锌空气电池。
[0087]Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池适合在大电流密度下放电，在100mA cm-2的电流密度下，依然能保持0.82V的工作电压；Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池的峰电流密度为92.14mW cm-2；Ni3S2/MnO2/NiFe-LDH-NF电池的充电电压和放电电压有一定的衰减，循环8h后，充放电电压差较最开始衰减了25.3％。
[0088]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
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