(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110697793 A(43)申请公布日 2020.01.17
(21)申请号 201911064303.9(22)申请日 2019.11.04
(71)申请人 北京化工大学
地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15
号(72)发明人 梁瑞政 朱钰 付立阳 卫敏 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 王术娜(51)Int.Cl.
C01G 51/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)A61K 49/22(2006.01)A61K 49/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图4页
(54)发明名称
一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用(57)摘要
本发明涉及过渡金属硫族化合物的制备技术领域，具体涉及一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。本发明提供了一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合，进行共沉淀，合成水滑石纳米片；(2)将所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇混合，发生置换反应，得到二维过渡金属硫族化合物。本发明以水滑石纳米片为前体，制备方法简单，将功能性金属离子钴、铁、锰作为水滑石层板构成元素，使得最终制备得到的二维过渡金属硫族化合物具有酶特性，本发明所需试剂廉价易得，适宜工业化生产。
CN 110697793 ACN 110697793 A
权 利 要 求 书
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1.一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合，进行共沉淀，合成水滑石纳米片；
(2)将所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇混合，发生置换反应，得到二维过渡金属硫族化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴铁锰盐溶液由钴盐、铁盐、锰盐和水混合制备得到，所述钴铁锰盐溶液中钴盐、铁盐和锰盐的总浓度为20～40mmol/L；所述钴铁锰盐溶液中钴离子、铁离子和锰离子的摩尔比为(1～3)：(0.25～0.75)：(0.25～0.75)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中甲酰胺的浓度为4～6mol/L，硝酸钠的浓度为9～12mmol/L；甲酰胺与硝酸钠的摩尔比为400～600:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中的硝酸钠与所述钴铁锰盐溶液中钴盐、铁盐和锰盐总量的摩尔比为1：(2～4)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为：将所述钴铁锰盐溶液和碱性溶液滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中；所述钴铁锰盐溶液的滴加速度为1～3μL/s；所述碱性溶液的滴加速度为1～3μL/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀在pH值为9～10的条件下进行，所述共沉淀的温度为75～85℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述置换反应的温度为120～150℃，所述置换反应的时间为11～13h。
9.采用权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的二维过渡金属硫族化合物，其特征在于，形貌为片状，厚度为1.1～1.3nm。
10.权利要求9所述二维过渡金属硫族化合物在制备光声成像造影剂或磁共振成像造影剂中的应用。
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说 明 书
一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明涉及过渡金属硫族化合物的制备技术领域，具体涉及一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]二维过渡金属硫族化合物纳米片由于其可调带隙、强的自旋耦合和高的光热转化能力，成为理想的光热试剂。例如，MoS2、WS2、NiTe2和Bi2Se3在近红外区域具有较强的光学吸收，使得它们可以作为光热成像对比剂和光热治疗试剂。但是单独的光热治疗需要依赖深度的激光强度，热分散不均匀，无法完全治愈肿瘤。发明内容
[0003]本发明的目的在于提供一种二维过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。本发明提供的二维过渡金属硫族化合物具有纳米酶的特性，克服了单一光热治疗所存在的热量分散不均匀等问题，实现了光热与催化的协同作用。[0004]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0005]本发明提供了一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：[0006](1)将钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合，进行共沉淀，合成水滑石纳米片；[0007](2)将所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇混合，发生置换反应，得到二维过渡金属硫族化合物。[0008]优选地，步骤(1)所述钴铁锰盐溶液由钴盐、铁盐、锰盐和水混合制备得到，所述钴铁锰盐溶液中钴盐、铁盐和锰盐的总浓度为20～40mmol/L；所述钴铁锰盐溶液中钴离子、铁离子和锰离子的摩尔比为(1～3)：(0.25～0.75)：(0.25～0.75)。[0009]优选地，步骤(1)所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中甲酰胺的浓度为4～6mol/L，硝酸钠的浓度为9～12mmol/L；甲酰胺与硝酸钠的摩尔比为400～600:1。[0010]优选地，步骤(1)所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中的硝酸钠与所述钴铁锰盐溶液中钴盐、铁盐和锰盐总量的摩尔比为1：(2～4)。[0011]优选地，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液。[0012]优选地，步骤(1)所述混合的方式为：将所述钴铁锰盐溶液和碱性溶液滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中；所述钴铁锰盐溶液的滴加速度为1～3μL/s；所述碱性溶液的滴加速度为1～3μL/s。[0013]优选地，步骤(1)所述共沉淀在pH值为9～10的条件下进行，所述共沉淀的温度为75～85℃。
[0014]优选地，步骤(2)所述置换反应的温度为120～150℃，所述置换反应的时间为11～13h。
[0015]本发明还提供了一种采用上述技术方案所述制备方法制备得到的二维过渡金属
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硫族化合物，形貌为片状，厚度为1.1～1.3nm。
[0016]本发明还提供了上述技术方案所述二维过渡金属硫族化合物在制备光声成像造影剂或磁共振成像造影剂中的应用。
[0017]本发明提供了一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合，进行共沉淀，合成水滑石纳米片；(2)将所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇混合，发生置换反应，得到二维过渡金属硫族化合物。本发明以水滑石纳米片为前体，制备方法简单，将功能性金属离子(钴、铁、锰)作为水滑石层板构成元素，使得最终制备得到的二维过渡金属硫族化合物具有酶特性，本发明所需试剂廉价易得，适宜工业化生产。
[0018]本发明还提供了一种采用上述技术方案所述制备方法制备得到的二维过渡金属硫族化合物，形貌为片状，厚度为1.1～1.3nm。本发明提供的二维过渡金属硫族化合物具有纳米酶的特性，克服了单一光热治疗所存在的热量分散不均匀等问题，实现了光热与催化的协同作用。实施例结果表明，本发明提供的二维过渡金属硫族化合物在近红外区域具有较强的吸收，808nm激光照射10min温度可以高达39.4℃；且硫化物本身具备酶特性，温度升高也可促进反应速率，在细胞实验中，30μg/mL的浓度下，癌细胞的存活率普遍低于8％，显示了光热和催化的有益效果。
[0019]本发明还提供了上述技术方案所述二维过渡金属硫族化合物在制备光声成像造影剂或磁共振成像造影剂中的应用。采用本发明得到的二维过渡金属硫族化合物可以用于制备光声成像造影剂和磁共振成像造影剂。
附图说明
[0020]图1为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物的TEM图；[0021]图2为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物的AFM图；
[0022]图3为实施例1～5所得二维过渡金属硫族化合物的UV～vis图；
[0023]图4为实施例1～5所得二维过渡金属硫族化合物在808nm激光照射后10分钟内的温度变化图；
[0024]图5为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物的催化反应图；
[0025]图6为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物加热后的催化反应图；
[0026]图7为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物处理的HepG2细胞在催化和催化加光照后细胞活性图；
[0027]图8为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物处理的HepG2细胞在催化和催化加光照后细胞存活状态的PI/CA染色图；
[0028]图9为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物的磁共振成像图；[0029]图10为实施例4所得二维过渡金属硫族化合物的光声成像图。
具体实施方式
[0030]本发明提供了一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：[0031](1)将钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合，进行共沉淀，合成水滑石纳米片；
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(2)将所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇混合，发生置换反应，得到所述二维
过渡金属硫族化合物。
[0033]本发明将钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合，进行共沉淀，合成水滑石纳米片。
[0034]本发明提供的钴铁锰盐溶液优选由钴盐、铁盐、锰盐和水混合制备得到。在本发明中，所述钴盐优选为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，在本发明的具体实施例中，优选采用Co(NO3)2·6H2O；所述铁盐优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，在本发明的具体实施例中，优选采用Fe(NO3)3·9H2O；所述锰盐优选为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，在本发明的具体实施例中，优选采用Mn(NO3)2·6H2O；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述钴铁锰盐溶液中钴盐、铁盐和锰盐的总浓度优选为20～40mmol/L，更优选为30mmol/L；所述钴铁锰盐溶液中钴离子、铁离子和锰离子的摩尔比优选为(1～3)：(0.25～0.75)：(0.25～0.75)，具体更优选为1:0.25:0.75、1:0.5:0.5、1:0.75:0.25、2:0.25:0.75、2:0.5:0.5、2:0.75:0.25、3:0.25:0.75、3:0.5:0.5或3:0.75:0.25。[0035]在本发明中，所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中甲酰胺的浓度优选为4～6mol/L；硝酸钠的浓度优选为9～12mmol/L；所述甲酰胺和硝酸钠的总浓度优选为5mol/L；所述甲酰胺与硝酸钠的摩尔比优选为400～600:1，更优选为500:1。在本发明中，甲酰胺作为有机试剂，加入体系中之后，水滑石中水分子迅速被甲酰胺取代，层间距扩大，形成溶胀相，在振荡、机械搅拌或超声等作用下，产生横向滑动力，层板被缓慢剥离成单片层纳米片；硝酸钠提供NO3-保持层板电荷平衡。[0036]在本发明中，所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中的硝酸钠与所述钴铁锰盐溶液中钴盐、铁盐和锰盐总量的摩尔比优选为1：(2～4)，更优选为1:3。[0037]在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液；所述碱性溶液的浓度优选为0.25～0.35mmol/mL，更优选为0.3mmol/mL。本发明利用碱性溶液为合成水滑石纳米片提供必要的碱性环境。[0038]在本发明中，所述钴铁锰盐溶液、含甲酰胺的硝酸钠溶液和碱性溶液混合的具体方式优选为：将所述钴铁锰盐溶液和碱性溶液滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中。在本发明中，所述滴加优选为将钴铁锰盐溶液和碱性溶液同时滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中，保证同一时间两者加入的量基本相同；所述滴加的速度优选为1～3μL/s，更优选为2μL/s。
[0039]在本发明中，所述滴加优选在油浴搅拌条件下进行；在所述滴加过程中发生共沉淀，合成水滑石纳米片。在本发明中，所述共沉淀的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述共沉淀优选在pH值为9～10的条件下进行。本发明采用油浴能够为共沉淀提供恒定的温度，保证反应的稳定进行。
[0040]本发明在所述共沉淀结束后，优选将所得体系冷却至室温，依次经离心、洗涤和透析，得到水滑石纳米片。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的乙醇洗和超纯水洗，所述乙醇洗的次数优选为3次，超纯水洗的次数优选为3次；所述透析使用的透析袋优选为3～5kDa，更优选为3kDa。本发明通过透析除去甲酰胺，提高产品纯度。[0041]在本发明中，所述水滑石纳米片为二维纳米材料，所述水滑石纳米片的尺寸优选为40～80nm，更优选为50～60nm；厚度优选为1～2nm，更优选为1.1～1.2nm。
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得到水滑石纳米片后，本发明将所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇混合，发生
置换反应，得到所述二维过渡金属硫族化合物。在本发明中，所述水滑石纳米片、硫代乙酰胺和乙醇的用量比优选为(0.3～0.5):(0.6～1):(0.8～1)，更优选为0.3:0.6:0.8。在本发明中，优选将水滑石纳米片与部分乙醇混合，得到水滑石纳米片的分散液；将硫代乙酰胺与剩余乙醇混合，得到硫代乙酰胺的乙醇溶液；然后将所述水滑石纳米片的分散液和硫代乙酰胺的乙醇溶液混合。在本发明中，所述部分乙醇与剩余乙醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～800r/min，更优选为600r/min。
[0043]在本发明中，所述置换反应的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述置换反应的时间优选为11～13h，更优选为12h。本发明通过置换反应将水滑石中的部分O替换为同一主族的S。
[0044]本发明在所述置换反应结束后，优选将所得体系冷却至室温，依次经离心和洗涤，得到二维过渡金属硫族化合物。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的乙醇洗和超纯水洗，所述乙醇洗的次数优选为3次，超纯水洗的次数优选为3次。本发明所得二维过渡金属硫族化合物优选为棕色。
[0045]本发明还提供了一种采用上述技术方案所述制备方法制备得到的二维过渡金属硫族化合物。本发明所得二维过渡金属硫族化合物的形貌为片状，厚度优选为1.1～1.3nm，更优选为1.1～1.2nm。
[0046]本发明还提供了上述技术方案所述二维过渡金属硫族化合物在作为光声成像造影剂或磁共振成像造影剂中的应用。本发明提供的二维过渡金属硫族化合物具有纳米酶的特性，克服了单一光热治疗所存在的热量分散不均匀等问题，实现了光热与催化的协同作用，可以在肿瘤区域进行纳米催化反应，在用808nm激光照射后，可以产生热量用于肿瘤的光热治疗，而且产生的热量可以用于加速纳米催化反应；本发明提供的二维过渡金属硫族化合物可以用于制备光声成像造影剂和磁共振成像造影剂。[0047]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0048]实施例1
[0049]将0.20mmolCo(NO3)2·6H2O、0.15mmolFe(NO3)3·6H2O和0.05mmol Mn(NO3)2溶于10mL去离子水中，得到钴铁锰盐溶液；
[0050]将0.1mmol硝酸钠和50mol甲酰胺溶于10mL去离子水中，得到含甲酰胺的硝酸钠溶液；
[0051]将0.0025molNaOH溶于10mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液；
[0052]将所述钴铁锰盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中，滴加速度为2μL/s，在80℃油浴中搅拌直至滴完；之后体系自然冷却至室温，通过离心收集所得样品，然后用乙醇和超纯水分别洗涤样品三次，接着进一步透析(3kDa)以除去甲酰胺，得到水滑石纳米片；
[0053]以上述所得0.4mmol水滑石纳米片作为前体，与20mL乙醇混合，得到水滑石纳米片
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的分散液；将0.8mmol硫代乙酰胺与20mL乙醇混合，在600r/min条件下室温搅拌10min，得到硫代乙酰胺的乙醇溶液；然后将所述水滑石纳米片的分散液和硫代乙酰胺的乙醇溶液混合，在600r/min条件下室温搅拌30min，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压釜中加热至120℃并保持12h，冷却至室温后，获得样品，并用乙醇和去离子水各洗三次；在最后一次离心时，使用乙醇洗涤，然后将棕色产物分散在去离子水中，存储于4℃冰箱以备后用，所得棕色产物为二维过渡金属硫族化合物，化学式为Co2Fe0.5Mn1.5S4。[0054]实施例2
[0055]将0.20mmolCo(NO3)2·6H2O、0.10mmolFe(NO3)3·6H2O和0.10mmol Mn(NO3)2溶于10mL去离子水中，得到钴铁锰盐溶液；
[0056]将0.1mmol硝酸钠和50mmol甲酰胺溶于10mL去离子水中，得到含甲酰胺的硝酸钠溶液；
[0057]将0.0025molNaOH溶于10mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液；
[0058]将所述钴铁锰盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中，滴加速度为2μL/s，在80℃油浴中搅拌直至滴完；之后体系自然冷却至室温，通过离心收集所得样品，然后用乙醇和超纯水分别洗涤样品三次，接着进一步透析(3kDa)以除去甲酰胺，得到水滑石纳米片；
[0059]以上述所得0.4mmol水滑石纳米片作为前体，与20mL乙醇混合，得到水滑石纳米片的分散液；将0.8mmol硫代乙酰胺与20mL乙醇混合，在600r/min条件下室温搅拌10min，得到硫代乙酰胺的乙醇溶液；然后将所述水滑石纳米片的分散液和硫代乙酰胺的乙醇溶液混合，在600r/min条件下室温搅拌30min，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压釜中加热至120℃并保持12h，冷却至室温后，获得样品，并用乙醇和去离子水各洗三次；在最后一次离心时，使用乙醇洗涤，然后将棕色产物分散在去离子水中，存储于4℃冰箱以备后用，所得棕色产物为二维过渡金属硫族化合物，化学式为Co2Fe1Mn1S4。[0060]实施例3
[0061]将0.20mmolCo(NO3)2·6H2O、0.05mmolFe(NO3)3·6H2O和0.15mmol Mn(NO3)2溶于10mL去离子水中，得到钴铁锰盐溶液；
[0062]将0.1mmol硝酸钠和50mmol甲酰胺溶于10mL去离子水中，得到含甲酰胺的硝酸钠溶液；
[0063]将0.0025molNaOH溶于10mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液；
[0064]将所述钴铁锰盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中，滴加速度为2μL/s，在80℃油浴中搅拌直至滴完；之后体系自然冷却至室温，通过离心收集所得样品，然后用乙醇和超纯水分别洗涤样品三次，接着进一步透析(3kDa)以除去甲酰胺，得到水滑石纳米片；
[0065]以上述所得0.4mmol水滑石纳米片作为前体，与20mL乙醇混合，得到水滑石纳米片的分散液；将0.8mmol硫代乙酰胺与20mL乙醇混合，在600r/min条件下室温搅拌10min，得到硫代乙酰胺的乙醇溶液；然后将所述水滑石纳米片的分散液和硫代乙酰胺的乙醇溶液混合，在600r/min条件下室温搅拌30min，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压釜中加热至120℃并保持12h，冷却至室温后，获得样品，并用乙醇和去离子水各洗三次；在最后一次离心时，使用乙醇洗涤，然后将棕色产物分散在去离子水中，存储于4℃冰箱以备后用，所得
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棕色产物为二维过渡金属硫族化合物，化学式为Co2Fe0.5Mn1.5S6。[0066]实施例4
[0067]将0.40mmolCo(NO3)2·6H2O、0.15mmolFe(NO3)3·6H2O和0.05mmol Mn(NO3)2溶于10mL去离子水中，得到钴铁锰盐溶液；
[0068]将0.1mmol硝酸钠和50mmol甲酰胺溶于10mL去离子水中，得到含甲酰胺的硝酸钠溶液；
[0069]将0.0025molNaOH溶于10mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液；
[0070]将所述钴铁锰盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中，滴加速度为2μL/s，在80℃油浴中搅拌直至滴完；之后体系自然冷却至室温，通过离心收集所得样品，然后用乙醇和超纯水分别洗涤样品三次，接着进一步透析(3kDa)以除去甲酰胺，得到水滑石纳米片；
[0071]以上述所得0.6mmol水滑石纳米片作为前体，与20mL乙醇混合，得到水滑石纳米片的分散液；将0.12mmol硫代乙酰胺与20mL乙醇混合，在600r/min条件下室温搅拌10min，得到硫代乙酰胺的乙醇溶液；然后将所述水滑石纳米片的分散液和硫代乙酰胺的乙醇溶液混合，在600r/min条件下室温搅拌30min，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压釜中加热至120℃并保持12h，冷却至室温后，获得样品，并用乙醇和去离子水各洗三次；在最后一次离心时，使用乙醇洗涤，然后将棕色产物分散在去离子水中，存储于4℃冰箱以备后用，所得棕色产物为二维过渡金属硫族化合物，化学式为Co2Fe0.75Mn0.25S6。[0072]实施例5
[0073]将0.60mmolCo(NO3)2·6H2O、0.15mmolFe(NO3)3·6H2O和0.05mmol Mn(NO3)2溶于10mL去离子水中，得到钴铁锰盐溶液；
[0074]将0.1mmol硝酸钠和50mmol甲酰胺溶于10mL去离子水中，得到含甲酰胺的硝酸钠溶液；
[0075]将0.0025molNaOH溶于10mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液；
[0076]将所述钴铁锰盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加至所述含甲酰胺的硝酸钠溶液中，滴加速度为2μL/s，在80℃油浴中搅拌直至滴完；之后体系自然冷却至室温，通过离心收集所得样品，然后用乙醇和超纯水分别洗涤样品三次，接着进一步透析(3kDa)以除去甲酰胺，得到水滑石纳米片；
[0077]以上述所得0.8mmol水滑石纳米片作为前体，与20mL乙醇混合，得到水滑石纳米片的分散液；将0.16mmol硫代乙酰胺与20mL乙醇混合，在600r/min条件下室温搅拌10min，得到硫代乙酰胺的乙醇溶液；然后将所述水滑石纳米片的分散液和硫代乙酰胺的乙醇溶液混合，在600r/min条件下室温搅拌30min，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压釜中加热至120℃并保持12h，冷却至室温后，获得样品，并用乙醇和去离子水各洗三次；在最后一次离心时，使用乙醇洗涤，然后将棕色产物分散在去离子水中，存储于4℃冰箱以备后用，所得棕色产物为二维过渡金属硫族化合物，化学式为Co3Fe0.75Mn0.25S8。[0078]产品结构及性能测试结果：
[0079]实施例4所得Co2Fe0.75Mn0.25S6的TEM图如图1所示，从图1中可以看出，Co2Fe0.75Mn0.25S6具有片状结构，分布均匀，粒径均一。
[0080]实施例4所得Co2Fe0.75Mn0.25S6的AFM图如图2所示，其中，图2右侧为左侧所对应纳
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米片的厚度，从图2中可以看出，Co2Fe0.75Mn0.25S6为片状结构，厚度为1.1～1.3nm。[0081]实施例1～5所得二维过渡金属硫族化合物的UV～vis图如图3所示，由图3可以看出，随着Fe:Mn摩尔比的降低，在808nm处的吸收逐渐降低，将Fe:Mn的比例确定为3:1之后，改变Co:(Mn+Fe)的比例，在Co:(Mn+Fe)＝2时，所得二维过渡金属硫族化合物在808nm的吸收最强。
[0082]实施例1～5所得二维过渡金属硫族化合物在808nm激光照射后10分钟内的温度变化图如图4所示，由图4可以看出，Co2Fe0.75Mn0.25S6时在808nm的激光照射下温度升高达到最强，温度提升了39.4℃，说明实施例4制备的二维过渡金属硫族化合物的光热性能最好。[0083]用TMB检测室温(298K)下Co2Fe0.75Mn0.25S6(CFMS)的催化性能变化如图5所示，其中图5中的A表示在不同浓度H2O2下TMB的吸收，图5中的B表示催化的Michaelis-Menten稳态动力学计算，图5中的C是基于图B的Lineweaver-Burk作图；由图5可以看出，随着时间增加，TMB在650nm处的吸收逐渐增强，说明能够发生催化过程；通过米氏方程拟合，双倒数作图得到反应速率Vmax＝2.74×10-8Ms-1，反应所需H2O2的量Km＝0.46mM。[0084]在加热温度(318K)的条件下使用，TMB检测Co2Fe0.75Mn0.25S6催化性能如图6所示，其中图6中的A表示加热条件下，不同浓度H2O2下TMB的吸收，图6中的B表示催化的Michaelis-Menten稳态动力学计算，图6中的C是基于图B的Lineweaver-Burk作图；通过米氏方程拟合，双倒数作图得到Vmax＝3.77×10-8Ms-1，Km＝0.26mM，反应速率较室温下明显增大，且所需H2O2的量明显减少，进一步证明材料产生的热能够加速催化反应的过程。[0085]通过细胞实验验证光热和催化的性能：用含不同浓度Co2Fe0.75Mn0.25S6的DMEM培养基(pH＝6.5，H2O2＝0.1mM)孵育细胞(HepG2细胞，购于中国医学科学院北京协和医院中心实验室细胞库)12h，之后用808nm的激光照射8min，再孵育12h，MTT法研究的硒化物对癌症细胞产生的凋亡水平，如图7所示，在30μg/mL的时候就可以引起92％左右的细胞凋亡，效果明显。
[0086]Co2Fe0.75Mn0.25S6(30μg/mL)孵育的肿瘤细胞在808nm的激光照射后10分钟内的细胞存活状态的PI/CA染色图如图8所示，图8中的1为对照组，图8中的2为pH为7.4时加入Co2Fe0.75Mn0.25S6的存活率，图8中的3为pH为6.5时加入Co2Fe0.75Mn0.25S6的存活率，图8中的4为pH为6.5时加入Co2Fe0.75Mn0.25S6，用808nm的激光照射后10分钟后细胞的存活率。经过PI/CA染色后可以看出细胞的存活(绿色)与死亡(红色)的比例，与图7的结果相对应，光热治疗和肿瘤纳米催化的协同使得细胞大部分凋亡。
[0087]进一步研究了Co2Fe0.75Mn0.25S6的T1～MRI性能，不同浓度的GSH(0mM，2mM，4mM和10mM)与Co2Fe0.75Mn0.25S6反应；由图9得到，GSH为0mM时，T1加权MR弛豫率(r1值)仅为3.28mM-1
·s-1；在GSH下增加至2mM和10mM时，r1分别为5.56和7.89mM-1·s-1，r1明显增加。由图9可知，本发明得到的过渡金属硫族化合物材料具有良好的核磁成像性能。[0088]材料的光声特性通过MSOT成像系统进行评估：对于Co2Fe0.75Mn0.25S6，如图10所示，随着样品浓度的增加(0～50μg·mL-1)，观察到PA信号强度的显著增强，而且Co2Fe0.75Mn0.25S6的光声信号强度是水滑石的光声信号强度的3.25倍，这表明在硫化处理后PA性能显着，本发明得到的具有酶特性的过渡金属硫族化合物材料具有良好的光声成像性能。
[0089]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
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员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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