第３７卷第６期 ２００８年１２月 人 工 晶 体 学 报 ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＲＹＳＴＡＬＳ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２００８ Ｎａ３ Ｌａ２（ＢＯ３）３：Ｎｄ３＋ 的合成及其光谱特性 郭 锐 ，万 明 ，张国春。，周 浪 （１．南昌大学材料科学与工程学院，南昌３３００４７；２．江西赣江职业技术学院信息学院，南昌３３０１０８； ３．中国科学院理化技术研究所北京人工晶体中心，北京１０００８０） 摘要：本文采用固相反应法合成了一系列掺Ｎ 的Ｎａ３Ｌ （Ｂ０ ） （Ｎａ３Ｌａ２（Ｂ０，）３：Ｎ ）多晶粉末，ｘ—ｒａｙ粉末衍 射分析表明，它们属于正交晶系，Ａｍｍ２空间群。测试了Ｎａ３Ｌ （ＢＯ，），：Ｎｄ３ 的红外光谱、反射光谱和荧光光谱，观 察到试样在５９０ ｒｉｍ、７４０ ｎｍ和８００ ｎｍ附近存在显著吸收，以及在８７８ ａｍ、１０６７ ｒｉｍ、１３２６ ｒｉｍ三个发射带。研究了 发光强度与Ｎｄ３ 离子浓度之间的关系，确定了Ｎｄ３ 离子在Ｎａ３ （ＢＯ，）。基质中发光的适宜浓度为ｌ０％摩尔分 数。 关键词：掺钕硼酸钠镧；固相反应；Ｘ—ｒａｙ粉末衍射；光谱特性 中图分类号：０７８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－９８５Ｘ（２００８）０６—１５２４－０５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ－ｄｏｐｅｄ Ｓｏｄｉｕｎｌ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｂｏｒａｔｅ ＧＵＯ Ｒｕｉ ，ＷＡＮ ，ＺＨＡＮＧ Ｇｕｏ．ｃｈｕｎ。ＺＨＯＵ Ｌａｎｇ ，（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＮａｌｌｃｈａＩｌｇ ３３００４７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｊｉａｎｇｘｉ Ｇａｎｊｉａｎｇ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｎ￣ｃｈａｎｇ ３３０１０８，Ｃｈｉｎａ；３．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８０，Ｃｈｉｎａ） （Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２４ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７，ａｃｃｅｐｔｅｄ １０ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００８） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ｐｏｌｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍ ｏｆ Ｎｄ¨一ｄｏｐｅｄ Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３（Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３：Ｎｄ¨）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｅ ｏｆ ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅ￣ｏｄ．Ｔｈｅ Ｘ—ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ Ｎａ３ｌ＿ａ２（ＢＯ３）３：Ｎｄ“ａｙｅ ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ ｗｉｔｈ Ｎａ３ （ＢＯ３）３，ｗｈｉｃｈ ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ａ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｍ２．Ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｍｅａｓｕｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅ ｅｘｉｓｔ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｂｓｏｒａｐｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ ａｒｏｕｎｄ ５９０ ｎｍ，７４０ ｎｍ ａｎｄ ８００ ａｍ，ａｎｄ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｔｈｒｅｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｂａｎｄｓ ａｒｏｕｎｄ ８７８ ｎｍ，１０６７ ｎｍ，ａｎｄ １３２６ ｎｌｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ １０６７ ｎｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｐｅａｋ ａｎｄ Ｎｄ¨ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎａ３ Ｌａ２（ＢＯ３）３ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ， ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｄ“ｉｎ Ｎａ３ Ｌａ２（ＢＯ３）３ ｉｓ １０ｍｏ１％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ—ｄｏｐｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｂｏｒａｔｅ；ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｘ～ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ； ｓｐｅｃｔｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ １ 引 言 直接输出蓝、绿光的全固态激光器由于其具有结构紧凑，体积小、输出稳定、效率高、寿命长，以及价格低 收稿日期：２０ｏ７—１２－２４；修订日期：２ｏｏ８＿０２．１０ 作者简介：郭锐（１９７７一），男，江西省人，博士，副教授。Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｕｏｒｕｉ＠ｎｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 第６期 郭锐等：Ｎａ，Ｌａ２（Ｂ０，），：Ｎｄ¨的合成及其光谱特性 １５２５ 等优点在高密度光学数据存储、大屏幕彩色显示、水下通讯，以及国防技术等领域拥有广泛的应用前景和巨 大的经济价值。激光非线性光学复合功能晶体，即自倍频（Ｓｅｌｆ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ—ｄｏｕｂｌｉｎｇ，ＳＦＤ）晶体，它可以利用基 质晶体的非线性光学效应，将激活离子的受激发射转变成二次谐波，可以实现自激活、自倍频、自锁模等多功 能，是制造这种微小型全固态激光器的理想材料。采用自倍频晶体直接获得蓝、绿激光，和传统的腔内倍频 相比，具有更加紧凑、高效等优越性。因此，研究更多更适合制作微小型全固态激光器的激光自倍频晶体成 为了当今非线性光学材料领域中的探索热点¨ 。 在激光非线性光学晶体材料中，稀土复合硼酸盐倍频晶体是一类比较独特的晶体材料，因为稀土离子在配 位结构和物理化学性质方面具有很大的相似性，容易通过稀土离子的相互取代（部分或全部），在不至于引起晶 体结构突变的情况下实现材料的改性，在实际中拥有广泛的发展空间。已发现的这类材料中有Ｒ （ＢＯ，） （ＲＡＢ）［４Ｊ、ＲＣａｎＯ（ＢＯ３）３（ＲＣＯＢ） 、Ｒ２ＣａＢ１０Ｏｌ ９（ＲＣＢ） 、Ｎａ３ Ｂ８Ｏ２７ ７１等，它们分别是ⅢＡ族 、ⅡＡ族ｃａ 和Ｍ族№的稀土复合硼酸盐，其粉末倍频效应都是ＫＤＰ的２～３倍范围内，可望用来制作蓝绿光波段非线性 光学器件。２００１年，张国春等人 发现Ｎａ。Ｌ （ＢＯ，）。具有较强的非线性光学效应，是一种碱金属稀土复合硼 酸盐化合物。该化合物为斜方晶系，Ａｍｍ２空间群，具有透过范围宽，不吸潮，常温下性能稳定。进一步掺杂研 究 川表明Ｎａ （ＢＯ ） 中掺激活离子（Ｓｍ¨、Ｔｍ¨）可达到较高的掺杂浓度而不至于引起强烈的浓度淬灭 效应，这主要由于Ｎａ Ｌ （ＢＯ，） 晶体结构中，Ｌａ¨离子间距较大，稀土间相互作用较弱，从而有利于减弱浓度 淬灭效应。因此，本文以Ｎｄ３ 离子取代晶格中的Ｌａ¨离子，报道了Ｎａ Ｌａ２（ＢＯ。）。：Ｎｄ¨的合成及其光谱特陛。 ２ 实 验 ２．１样品制备 采用高温固相反应法合成目标化合物。按照合适化学计量比例精确称取Ｌａ：Ｏ （上海跃龙新材料股份 有限公司，９９．９９％）、Ｎｄ Ｏ，（上海跃龙新材料股份有限公司，９９．９９％），Ｎａ ＣＯ。（上海市试剂二厂综合经营 公司，ＡＲ）、Ｈ ＢＯ，（上海振华化工厂，ＡＲ），在玛瑙研钵中充分研磨、混合均匀后，放置在马弗炉中，缓慢升温 至５００℃左右预烧１０ ｈ，冷却后再次研磨，于８００～８５０ ｃＣ烧结２４ ｈ，如此反复几次，即可得到Ｎａ３Ｌａ２ Ｎｄ （ＢＯ ）。（０＜ ＜１）多晶粉末。反应方程式如下： ３Ｎａ２ＣＯ３＋（１－ｘ／２）Ｌａ２０３＋ｘ／２Ｎｄ２Ｏ３＋６Ｈ３ＢＯ３ Ｎａ３Ｌａ２ Ｎｄ （ＢＯ３）３＋３ＣＯ２ ｔ＋９Ｈ２０ Ｔ ２．２性质测试 样品的ｘ射线粉末衍射用Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ型ｘ射线衍射仪（ｃｕ靶Ｋｏｔ辐射，石墨单色器。实验条件 为：温度为室温，工作电压４０ ｋＶ，工作电流为４０ ｍＡ，步长０．０２，扫描速度为０．５ ｓ／ｓｔｅｐ，扫描范围２ 为１０～ ９０。）。 ＰＥ６８３一ＩＲ型红外分光光度计记录红外光谱数据，范围为４０ｏ０—４００ ｃｍ～；反射光谱使用Ｌａｍｂｄａ－９００ ＵＶ— ＶＩＳ．ＮＩＲ分光光度计记录，记录范围为３００—１ １００ ｎｍ；荧光光谱使用Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＦＬＳ ９２０荧光光谱 仪记录，激发波长为８００ ｎｍ。 ３ 结果与讨论 ３．１样品的合成与物相分析 按照上述反应方程式，分别取 ＝０，０．０２、０．０４、０．０６、０．１０、０．２０，合成了一系列掺Ｎｄ¨的Ｎａ３Ｌａ： Ｎｄ （ＢＯ ），多晶粉末。合成过程中，为避免挥发溢出，造成样品损失，预烧时应缓慢升温至５００ ｏＣ，第二次灼烧 温度不宜太高，以避免发生熔融。多次实验表明，适宜反应温度为８００—８５０℃。当 ＝０时，即基质Ｎａ，Ｌａ： （ＢＯ ），相的制备，反应温度需达到８５０℃。 在合成Ｎａ，Ｌａ Ｎｄ （ＢＯ，），多晶样品时，由于硼酸容易挥发，造成体系硼的不足，组分偏离，衍射线条中 出现ＬａＢＯ。相，为此，在合成中需加入适当过量的硼酸，经多次试验，当过量３—５％质量分数的Ｈ ＢＯ。时， ＬａＢＯ 相消失，如过量太多，会出现其它杂相。 １５２６ 人工晶体学报 第３７卷 ．ｊ毒壹ｌｓ０ ｕＩ 图１所示的是 ＝０．１０时Ｎａ，Ｌａ Ｎｄ （ＢＯ ），多晶样品的衍射花样。该衍射花样与Ｎａ，ＩＪａ：（ＢＯ ） 晶体 相似，表明它们具有相似的结构 说明Ｎｄ３ 离子的格位进入晶格，并未引起基质的晶系和结构参数的明显变 化，产物中无其它杂相，这说明它们结构相同，均为正交晶系，空间群为Ａｔｏｍ２。表１列出了Ｎａ，Ｌａ：（ＢＯ ）， 的理论ｄ值和Ｎａ，Ｌａ （ＢＯ ），：Ｎｄ”的实验值。 表１ Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３和Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３：Ｎ 的Ｘ射线粉末衍射数据 Ｔａｂｌｅ １ Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ｄａｔａ ｏｆ Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３ ａｎｄ Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３：Ｎｄ” Ｎａ３ （ＢＯ３）３ Ｎｄ：Ｎａ３ ｈ２（ＢＯ３）３ Ｎａ３ （ＢＯ３）３ Ｎｄ：Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３ ｄ／ｎｍ ｌ，ｌｏ ｄ／ｎｍ Ｉ，ＩＱ ｄ／ｎｍ ｌ，ｌｎ ｄ／ｎｍ Ｉ／ｌｏ ０．６０５８８ １７．９ ０．６Ｏ７６４ １０．４ Ｏ．２４７４２ ２０．７ ０．２４７４１ ７．４ ０．５６３８０ ６６．９ ０．５６２４７ ２１．３ ０．２３７０８ ２４．１ ０．２３６６１ １４．１ ０．５１２９０ ５５．９ Ｏ．５１０８３ １７．５ ０．２３３１８ １７．２ ０．２３３２４ １２．９ ０．３９２７７ １Ｏ．４ ０．３９２０９ ４．８ ０．２２２８８ ３１．７ ０．２２３１２ １１．４ ０．３７９３８ ６９．７ Ｏ．３７８８４ １８．５ Ｏ．２１５６４ ４５．４ ０．２１５７３ ２３．４ Ｏ．３６３ｏ４ ２６．９ ０．３６３４８ ８．９ ０．２０９５３ ３１．１ ０．２０９８１ １１．０ ０．３３３１２ ４２．８ Ｏ．３３３８４ １３．３ ０．２０３７９ ６７．６ ０．２０３９９ ３９．０ ０．３０５６ｏ ５７．２ ０．３０５４２ ３２．５ ０．１９８７０ ４９．０ ０．１９８８７ ７．３ Ｏ．２９６４６ ８６．２ ０．２９６５７ １４．８ ０．１９６６６ ５３．１ ０．１９６６６ ７３．０ ０．２８０１５ ４８．２ ０．２７９６９ １９．７ ０．１８９６９ ３６．５ ．号■ ０皇墨 暑０．１８９８９ ∞＝目 １９．８ Ｏ．２６２４２ ｌｏｏ．Ｏ ０．２６２５６ １００．０ ０．１８１７３ １２．４ ０．１８２２４ ４．６ Ｏ．２５６４５ ４２．０ ０．２５６０ｏ ６１．７ ０．１７１４４ ３４．５ Ｏ．１７ｌ３５ ６．８ ２０／ｄｅｇ． Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ 图１ Ｎａ３Ｌａ１．９Ｎｄｏ。（ＢＯ３）３多晶的衍射花样 图２室温下Ｎａ３Ｉ Ｎｄ （ＢＯ３）３ Ｆｉｇ．１ Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ｄａｔａ 样品的红外光谱 ｏｆＮ％Ｌａ１ ９Ｎｄ０．１（ＢＯ３）３ Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａ３ Ｌａ２ Ｎｄ （ＢＯ３）３ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ） ＝０；（ｂ） ＝０．１０ ３．２光谱性质 ３．２．１红外光谱 称取０．３—３ ｍｇ合成粉末，将其和２００ ｍｇ左右ＫＢｒ共同研磨混合均匀压片，使用ＰＥ６８３～ＩＲ型红外分 光光度计记录其红外光谱数据，范围为２０００—４００ ｃｍ～，如图２所示。 图２（ａ）和（ｂ）中，在５８７—６８０ ｃｍ 范围内，属ＢＯ３ ３－基团的面内弯曲振动吸收峰（ ）；在７００—８９０ ｃｍ 范围内，属ＢＯ ‘基团的面外弯曲振动吸收峰（ ：）；在９００—１０００ ｃｍ。范围内，属Ｂ０３ ３－基团对称伸缩振动吸 收峰（ ）；在１０００—１３００ ｃｍ。范围内，属ＢＯ 基团的不对称伸缩振动吸收峰（ ），这些均是Ｂ０。 基团的特 征吸收峰 ，说明合成的样品结构中含有Ｂ０ 基团。 图２（ｂ）与（ａ）的差别主要体现在４５０～５５０ ｃｍ。范围内出现了一些较弱的吸收峰，可能是由于Ｎｄｊ 与 Ｌａ¨离子半径的差别（Ｎｄ¨：０．０９９５ ｎｍ，Ｌａ¨：０．１０６１ ｎｍ）而引起的。当离子取代后，因Ｎｄ—Ｏ与Ｌａ—Ｏ键的 振动频率不同，从而引起样品的微观结构的微小变化所致。在含ＢＯ， 基团的其它的稀土复合硼酸盐中也观 第６期 郭锐等：Ｎａ， （ＢＯ３），：Ｎｄ¨的合成及其光谱特性 ，０，ａ００詈一宣∞葺卫 ． 矗 葛∞昌 ＿葺Ｈ １５２７ 察到类似的现象 。 ３．２．２反射光谱 将合成的多晶粉末压成ｄ＝３０ ｍｍ的圆饼，使用Ｌａｍｂｄａ－９００ ＵＶ—ＶＩＳ—ＮＩＲ分光光度计记录，记录范围为 ２００～２０００ ｎｍ。图３为室温下Ｎａ３Ｌａ Ｎｄ （ＢＯ，）３多晶粉末的发射光谱曲线。 从多晶粉末的反射光谱可以看到，Ｎａ Ｌａ： Ｎｄ （ＢＯ，），多晶粉末在３００—１０００ ｎｍ范围内有多个明显的 反射峰，反射峰的强度随Ｎｄ¨离子浓度的增大而增强。样品在３８５、５１５、６５７、７３０、８０５和８９０ ｎｍ附近出现 吸收，对应Ｎｄ３ 离子的 。 厂 跃迁的特征吸收。我们比较感兴趣的是靠近８０５ ｎｍ附近的吸收峰，该吸收峰 的吸收强度最大，对应其反射强度则最小，且对应的是Ａ１ＧａＡｓ激光二极管输出的波长。 ．ｊ 吾 蛊 ＥＨ ．；蔷 目０苫Ｈ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ 图３室温下 Ｎｄ （ＢＯ，），样品的反射光谱 图４室温下ＩＪａ Ｎｄ （ＢＯ，），样品的荧光光谱 Ｆｉｇ．４ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｉａｌ ｏｆ Ｎｄ （ＢＯ３）３ Ｆｉｇ．３ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｏｆ Ｌａ２ Ｎｄ （ＢＯ３）３ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 图５室温下 Ｎｄ （ＢＯ，）， 样品１０６７ ｎｍ发射峰的衰减曲线 Ｆｉｇ．５ Ｄｅｃａｙ ＣＵＷＣ ｏｆ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ 图６ Ｎａ Ｎｄ （ＢＯ，），的浓度淬灭曲线 Ｎｄ （ＢＯ３）３ Ｆｉｇ．６ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｎａ３ Ｎｄ （ＢＯ３）３ａｔ １０６７ ｎｍ， ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅ ｆｉｔｔｅｄ ｉｓ ５０ ｓ （１０６７ｎｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｔ Ａ ＝８００ｎｍ） ３．２．３荧光光谱 图４为室温下Ｎａ，Ｌａ： Ｎｄ （ＢＯ，）。样品在红外波段的荧光光谱，激发波长为８００ ｎｍ。样品在近红外波 段有三个发射带，分别为８７８、１０６７、１３２６ ｎｍ附近，对应于Ｎｄ３ 离子 ，９／ 、 ：— ， 和 ２＿÷ ，ｌ， ：跃 迁，其中１０６７ ｎｍ发射峰最强，线宽１３ ａｍ，因此有望得到１０６７ ａｍ的激光输出。我们还记录了该波长荧光的 衰减曲线，如图５所示，因此，通过拟合可以得到其荧光寿命大约为５０ ｓ。 １５２８ 人工晶体学报 第３７卷 ３．２．４荧光强度与Ｎｄ¨离子浓度的关系 在室温和相同的条件下，用８００ ｎｍ激发，测定了不同浓度Ｎａ３Ｌａ： Ｎｄ （ＢＯ ），多晶粉末的发射光谱， １０６７ ｎｍ的发射峰相对强度与Ｎｄ¨浓度的关系如图６所示。由图６我们可知，随着Ｎｄ¨离子浓度增加，掺 杂激活离子数的增多，粉末的发光强度提高，当浓度增大到 ＝１０％摩尔分数时，荧光强度达到最大，当 Ｎｄ¨离子浓度大于１０％摩尔分数时，荧光强度反而随浓度的增大而减小，出现了明显的浓度猝灭现象。引 起浓度猝灭的主要原因是当Ｎｄ¨掺杂浓度过高时，离子间距离变短，相互作用增强，产生能量的转移。因 此，要获得较强的发光强度，选择适当激活离子浓度十分关键。实验表明，在Ｎａ，Ｌａ：（ＢＯ ） 基质中，Ｎｄ３ 离 子发光的适宜浓度应为ｌ０％摩尔分数。 ４ 结 论 以Ｎａ，Ｌａ：（ＢＯ ），为基质，采用固相反应法，合成一系列掺Ｎｄ３ 的Ｎａ。Ｌａ Ｎｄ （ＢＯ。），多晶粉末。ｘ射 线粉末衍射数据分析表明它们与基质Ｎａ Ｌａ：（ＢＯ，） 结构相同，均为正交晶系，空间群为Ａｔｏｍ２。测试了红 外光谱、反射光谱和荧光光谱。可知，Ｎａ。Ｌａ： Ｎｄ （ＢＯ。） 多晶粉末在３００～１０００ ｎｍ范围内有多个明显的反 射峰，反射峰强度随Ｎｄ¨离子浓度的增大而增强，反过来，我们可以看出它们在３８５、５１５、６５７、７３０、８０５和 ８９０ ｎｍ附近出现吸收，对应Ｎｄ３ 离子的 广 尸跃迁的特征吸收。表明样品在近红外波段有三个发射带，分 别为８７８ ｎｍ、１０６７ ｎｍ、１３２６ ｎｍ附近，对应于Ｎｄ¨离子 Ｆ３／２ ，９／２、 Ｆ３／２— １１／２和 Ｆ３／２ ，ｌ３／２跃迁，其中１０６７ ｎｍ发射峰最强，荧光寿命大约为５０ ｓ。研究了Ｎａ Ｌａ ． Ｎｄ （ＢＯ ） 样品１０６７ ｎｍ发射峰的强度与Ｎｄ¨浓 度关系，实验表明，在Ｎａ，Ｌａ （ＢＯ，），基质中，Ｎｄ¨离子发光的适宜浓度应为 ＝１０％摩尔分数。 参考文献 ［１］Ｊｏｎａｓ Ｗ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｇ Ｗ．Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｄｏｕｂｌｉｎｇ Ｏｆｆｅｒｓ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｆｏｒ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒｓ［Ｊ］．Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ 删，１９９８，３４（５）：１３５—１４２． ［２］Ｒｏｌｎｄ ａＲ．Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ—ｄｏｕｂｌｉｎｇ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｏ￣ｃｅ Ｆｏｕｎｄ［Ｊ］＿Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｓ％删，１ｕ９９８，３４（５）：３０－３２． ［３］Ｙｖｏｎｎｅ Ａ Ｃ．Ｄｉｏｄｅ Ｅａｓｅｌ＇Ｓ，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ，ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ Ｌａｓｅｒｓ［Ｊ］＿Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｓｕ 蒯，１９９３，２９（４）：１１３—１３０． ［４］Ｌｅｏｎｙｕｋ Ｎ Ｉ，Ｌｅｏｎｙｕｋ Ｌ １．Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＲＭ３（ＢＯ３）４ Ｃｒｙｓｔｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ．Ｃｒａｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔ．，１９９５，３１（３＿４）： １７９－２７８． ［５］１ｗａｉ Ｍ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｔ，Ｆｕｍｙａ Ｈ，ｅｔ １．Ｃｒａｙｓ￣Ｇｒｏｗｔ｝ｌ ｎｄ Ｏｐｔａｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＲａｒｅ—Ｅａｒｔｈ（Ｒｅ）Ｃａｌｃｉｕｍ Ｏｘｙｂｏｒａｔｅ ＲｅＣａ４０（Ｂ０３）３（Ｒｅ ＝Ｙ ｏｒ Ｇｄ）ａｓ Ｎｅｗ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉｌ［Ｊ］．Ｊｐｎ．ａ Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．（ ｒｆ ２），１９９７，３６（３Ａ）：Ｉ２７６－Ｌ２７９． ［６］Ｗｕ Ｙ Ｃ，ｕｕ Ｊ Ｇ，Ｆｕ Ｐ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ａ Ｎｅｗ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｎｄ ａＣａｌｃｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅ Ｌａ２ＣａＢ１０Ｏｌ９［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３（３）：７５３－７５５． ［７］Ｇｒａｖｅｒｅａｕ Ｐ，Ｃｈａｍｉｎａｄｅ Ｊ Ｐ，Ｐｅｃｈｅｖ Ｓ，ｅｔ １ａ．Ｎａ３Ｉ Ｏ３（ＢＯ３）８，Ａ Ｎｅｗ Ｏｘｙｂｏｒａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｎａ２Ｏ－Ｌａ２Ｏ３一Ｂ２０３：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｎｄａ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．，２００２，４（７）：９９３－９９８． ［８］ｚｈａｎｇ Ｇ Ｃ，Ｗｕ Ｙ Ｃ，Ｆｕ Ｐ Ｚ，ｅｔ １ａ．Ａ Ｎｅｗ Ｎｏｎｌｉｎｅｒａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｒｙｓｔｌａ Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３０（５）：４５６－４５７． ［９］张国春，傅佩珍，王国富，等．Ｎａ３Ｌａ２（Ｂ０３）３：Ｔｍ¨的合成及其光谱特性［Ｊ］．中国科技大学学报，２００１，３１（１）：１１０—１１６． ［１Ｏ］张国春，傅佩珍，王国富，等．Ｎａ３Ｌａ２（ＢＯ３）３：ｓｍ３ 的合成及其光谱特性［Ｊ］．发光学报，２００１，２２（３）：２３７－２４２． ［１ １］Ｌｃｍａｎｃｅａｕ Ｓ，Ｂｅｒｔｒａｎｄ—Ｃｈａｄｅｙｒｏｎ Ｇ，Ｍａｈｉｏｕ Ｒ，ｅｔ １ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｎｄａ Ｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ—ＬｎＢＯ３ Ｏｒｔｈｏｂｏｒａｔｅｓ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，ａｎｄ Ｅｕ） ［Ｊ］． ｓ０ｌｄ Ｓｔｉａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１９９９，１４８（２）：２２９－２３５． ［１２］Ｓａｎｋａｒ Ｒ，Ｓｕｂｂａ Ｒａｏ Ｇ Ｖ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｄｏｐｅｄ Ｂｏｒａｔｅｓ，Ａ６ＭＭ（ＢＯ３）６［Ｊ］． Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，１９９８，２８１（２）：１２６－１３６．