功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化

２０１９年５月

　　　　　ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　　　　　

高等学校化学学报

　１０２９～１０３６

Ｎｏ．５

ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０６６８

功能特异性杂多酸离子液体催化

丁二酸水溶液直接酯化

（１．南京工业大学化工学院，２．生物技术与制药工程学院，３．材料化学工程国家重点实验室，南京２１０００９）摘要　将以磺化六亚甲基四胺（［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］）制备的阳离子与以杂多酸（［ＨＰＡ］）制备的阴离子结合，制备了一系列功能特异性离子液体催化剂（［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］）；将其用于催化甲醇（ＭｅＯＨ）与丁二酸（ＳＡ）水溶液的直接酯化反应．结果表明，该系列离子液体在反应过程中以“乳状液”的形式均匀分散在体系中．反应结束后，通过降低体系极性即可实现催化剂的快速分离．在合成的系列催化剂中，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４表现出最佳的催化活性．分别探讨了反应温度、催化剂用量、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应的影响，确定了最优反应条件：温度８０℃，催化剂用量５％（质量分数，按丁二酸水溶液计），ｎ（ＳＡ）∶ｎ（ＭｅＯＨ）＝１∶３０，反应时间８ｈ．最优条件下丁二酸的转化率达到７９􀆰３％，二酯选择性达到９２􀆰９％；该催化剂重复使用５次后，丁二酸转化率及二酯选择性仍分别保持在７７％及９０％以上．

关键词　丁二酸水溶液；杂多酸；多相催化；Ｋｅｇｇｉｎ结构；离子液体中图分类号　Ｏ６４３　　　　文献标志码　Ａ　　　　

丁中协１，梁金花２，刘　振１，沈节灿１，张　峰２，任晓乾１，姜　岷３

泛应用于农业、医药、食品、轻工及化工等行业［１］．工业上生产丁二酸的方法主要为顺丁烯二酸催化加氢的化学合成法，即以顺酐为原料通过电解还原的电化学法和以生物物质为原料发酵并提纯的生物发酵法．生物发酵法因以废弃生物质为原料，成本低，反应条件温和，符合绿色化学的要求而备受关注［２～５］．然而，通过溶剂萃取和电渗析法等传统方法回收并提取发酵液中的丁二酸耗能高且工艺复杂［６，７］，因此回收并提纯发酵液中的丁二酸仍然是一个挑战．将发酵液中的有机酸酯化，经液⁃液分离再水解是一种新颖的提纯方法［８］．但由于发酵液中丁二酸浓度较低（质量分数６％～８％），酯化过程中传统均相催化剂如浓硫酸、固体超强酸等在大量水的存在下面临化学平衡的，导致收率低且催化剂不易回收，因此需要对发酵液进行浓缩［９］．由于该过程能耗较高，制约了酯化法提取发酵液中丁二酸的工业应用发展．将丁二酸水溶液直接酯化是降低能耗的有效手段［１０，１１］，近年来非均相催化剂如强酸性树脂、脂肪酶及磺化活性炭等被用于丁二酸水溶液的直接酯化，以期解决反应过程中催化剂难以分离及催化剂重复使用性差等问题［１２，１３］．但这些催化剂也存在传质阻力较高，具有失活倾向及制备成本较高等缺点．Ｌｅｎｇ等［１４］将磺酸功能化的有机阳离子与具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸阴离子结合，开发出反应诱导自分离的新型离子液体催化剂，并用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应，不仅达到较高的酯化率和选择性，还有利于催化剂的回收再利用．而关于将功能化的离子液体催化剂用于低浓度丁二酸水溶液的直接酯化反应的研究还鲜见报道．

（［ＨＰＡ］）制备的阴离子结合，合成了一系列［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型离子液体催化剂．六亚甲基四胺的树状结构使其可同时结合４个磺酸基团，显著提高了催化剂含酸量；Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸阴离子可以提高离子液体的熔点［１５］．将该系列［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型离子液体用于催化低浓度丁二酸水溶液的直

收稿日期：２０１８⁃０９⁃２９．网络出版日期：２０１９⁃０４⁃１２．

基金项目：国家“八六三”计划项目（批准号：２０１４ＡＡ０２１２０５）和材料化学工程国家重点实验室开放课题（批准号：ＫＬ１４⁃０９）资助．联系人简介：任晓乾，男，博士，副教授，主要从事绿色化学及工业催化研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｑｒｅｎ＠ｎｊｔｅｃｈ．ｅｄｕ．ｃｎ

丁二酸（ＳＡ）作为重要的Ｃ４平台化合物，常作为清洁剂、添加剂、酸化剂、抗菌剂和螯合剂被广

本文将以磺化六亚甲基四胺（［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］）制备的阳离子和３种具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸

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高等学校化学学报　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．４０　

接酯化反应，筛选出最佳的离子液体催化剂［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４，该催化剂不仅具有较高的催化活性，而且在反应结束后通过降低体系极性即可快速分离，具有较好的循环使用性能．

１　实验部分

１．１　试剂与仪器

六亚甲基四胺（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）、１，３⁃丙磺酸内酯（Ｃ３Ｈ６Ｏ３Ｓ）、磷钨酸（Ｈ３Ｏ４０ＰＷ１２）、磷钼酸Ｓ⁃４８００型扫描电子显微镜（ＳＥＭ，日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司）；ＮＥＸＵＳ系列傅里叶转换红外光谱仪（ＦＴＩＲ，

（Ｈ３［Ｐ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］）和硅钨酸（Ｈ４［Ｓｉ（Ｗ３Ｏ１０）４］）均购于阿拉丁试剂有限公司；乙腈（Ｃ２Ｈ３Ｎ）和乙酸乙酯（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）均购于国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯．

美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司）；Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＶａｉｒｏＥＬ型ＣＨＯＮ元素分析仪（ＥＡ，德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司）；ＡＳＡＰ２４６０型孔径分析仪（ＢＥＴ，美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公１．２　实验过程

司）；ＧＣ２０１０型气相色谱仪（ＧＣ，日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）．

１．２．１　催化剂的制备　以［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４为例，将六亚甲基四胺（０􀆰０３３ｍｏｌ）加入含１，３⁃丙磺酸内酯（０􀆰１３ｍｏｌ）的５０ｍＬ乙腈溶液中，室温下搅拌２４ｈ，过滤得到白色沉淀，用乙酸乙酯洗涤３次，干燥得到内

盐（ＨＭＴ⁃４ＰＳ）．将磷钨酸（０􀆰００４ｍｏｌ）加入１００ｍＬ去离子水中得到磷钨酸水溶液，加入内

盐（０􀆰００３ｍｏｌ），室温下搅拌反应４８ｈ．将离心得到的沉淀物用乙醇洗涤３次，于６０℃真空干燥

１２ｈ，即得［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４离子液体．将磷钨酸水溶液分别换成磷钼酸和硅钨酸水溶液即可制得１．２．２　催化剂的表征　采用红外光谱对催化剂结构进行表征，扫描范围４０００～４００ｃｍ－１；采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对样品进行表征，ＣｕＫα射线，管电压４０ｋＶ，管电流１００ｍＡ，扫描范围２θ＝５°～８０°；采用扫描电子显微镜观察催化剂的基本形貌；采用元素分析仪测定Ｃ，Ｈ，Ｎ和Ｓ元素的含量，氧化炉温度９５０℃，还原炉温度６００℃，载气为高纯氮气，高纯氧气助燃，检测器为热导检测器（ＴＣＤ）；采用孔径分析仪测定催化剂的比表面积及孔径分布，样品预先在１２０℃下真空脱气８ｈ；采用自动电位滴定仪１．２．３　酯化反应　将２０ｇ低浓度（质量分数８％）的丁二酸水溶液加入带有回流装置的三口烧瓶中，再加入１３􀆰１２ｇ甲醇，酸醇摩尔比为１∶３０，最后加入１ｇ催化剂，于８０℃下连续搅拌８ｈ，反应结束后取样，以环己酮作内标物用气相色谱分析．向剩余的反应液中加入乙醇，离心回收催化剂．测定催化剂的酸量，用ＮａＯＨ溶液（０􀆰０１ｍｏｌ／Ｌ）滴定．

催化剂［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４和［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］，合成路线见ＳｃｈｅｍｅＳ１（见本文支持信息）．

２　结果与讨论

２．１　催化剂的表征

２．１．１　红外光谱表征　图１为催化剂［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３·［ＰＷ］４，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４和［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］·［ＳｉＷ］的红外光谱图．对比图１谱线ａ～ｃ发现，均存在３０２０，２８２８，１３５２，１２６９，１１７１，１０４０和６０２ｃｍ－１处的峰，可归属为［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］４＋的特征峰［１６］．［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型催化剂仍保留了杂多酸的

Ｋｅｇｇｉｎ结构［１７，１８］：谱线ａ上１０８１，９８２，８９０和８０７ｃｍ－１处的峰分别对应磷钨酸根中Ｐ—Ｏａ，ＷＯｄ，Ｗ—Ｏｂ—Ｗ和Ｗ—Ｏｃ—Ｗ键的伸缩振动；谱线ｂ上１０６２，９５８，８８０和７９２ｃｍ－１处的特征峰分别归属为磷钼酸根中Ｐ—Ｏａ，ＭｏＯｄ，Ｍｏ—Ｏｂ—Ｍｏ和Ｍｏ—Ｏｃ—Ｍｏ键的伸缩振动；谱线ｃ上１０２０，９７１，

Ｆｉｇ．１　ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４（ａ），

［ＳｉＷ］（ｃ）

９１５和７９６ｃｍ－１处的峰分别对应硅钨酸根中Ｓｉ—Ｏａ，ＷＯｄ，Ｗ—Ｏｂ—Ｗ和Ｗ—Ｏｃ—Ｗ键的伸缩振动．

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４（ｂ）ａｎｄ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］·

　Ｎｏ．５

　丁中协等：功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化１０３１

而与纯杂多酸Ｋｅｇｇｉｎ结构的相应峰位相比，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］峰位发生了微小位移，主要是由于大的有机阳离子［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］４＋取代杂多酸中质子所致［１９］，但各催化剂仍保持良好的Ｋｅｇｇｉｎ结构．以上结２．１．２　催化剂的结构与形貌表征　利用ＸＲＤ表征了３种［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型离子液体催化剂的结构．将３种［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］催化剂与对应的纯杂多酸的ＸＲＤ衍射峰分别进行对比（图２）发现，由于有机阳离子的引入，催化剂衍射峰的峰位与纯杂多酸特征峰略有不同，峰强度也有所降低，但仍保留Ｋｅｇｇｉｎ结构特有的衍射峰（２θ＝５°～１０°，１５°～２２°和２５°～４０°），表明制备的３种［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］催化剂仍保留着纯杂多酸的Ｋｅｇｇｉｎ结构［２０～２２］，而且这种催化剂均具有较尖锐的衍射峰，说明其结晶度较好．

果表明合成的催化剂与设计结构基本一致．

Ｆｉｇ．２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］

（Ａ）ａ．Ｈ３ＰＭＯ１２Ｏ４０，ｂ．［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４；（Ｂ）ａ．Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，ｂ．［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４；（Ｃ）ａ．Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，ｂ．［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］．

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４和［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］分别形成了多面体、球体以及立方体的形貌［２３］；它们的颗粒结晶度和规整度较好，与ＸＲＤ表征结果一致．由图３可见，催化剂多数颗粒直径＜２μｍ，在反应过程中可均匀分散于体系中，与反应物充分接触，进而可提高催化剂活性．

图３为３种离子液体催化剂的ＳＥＭ照片，可见，由于有机阳离子的影响，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４，

面积及孔体积，球状形貌的［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４具有最高的比表面积与孔体积．由ＮＬＤＦＴ模型计算得到３种催化剂的孔径均分布在２～１０ｎｍ之间，说明以介孔的形式存在，其中［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４的孔径分布最窄．

Ｃａｔａｌｙｓｔ

六亚甲基四胺的树状结构有利于形成窄分布尺寸的孔道结构［２４～２６］．表１列出了３种催化剂的比表

Ｆｉｇ．３　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭｏ］４（Ａ），［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４（Ｂ）ａｎｄ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］（Ｃ）

Ｔａｂｌｅ１　Ｔｅｘｔｕｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ∗

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］

ＡＢＥＴ／（ｍ２·ｇ－１）

３３．３３４４８．７７７２８．６４８

ＶＴ／（ｃｍ３·ｇ－１）

０．０２６０．０２８０．０２１

ＡＭ／（ｍ２·ｇ－１）

１２．８８７３５．５５９１０．４９９

ＶＭ／（ｃｍ３·ｇ－１）

０．００６０．０１８０．００４

２．１．３　元素分析　对３种离子液体催化剂进行了元素分析，主要测定Ｃ，Ｈ，Ｎ和Ｓ元素的含量，结果列于表２．可见，Ｃ，Ｈ和Ｎ元素的测试值与理论值相符，Ｓ元素含量与理论值相差稍大，这可能是由于

　　∗ＡＢＥＴ：ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ；ＶＴ：ｔｏｔａｌｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ；ＡＭ：ｍｉｃｒｏ⁃ｐｏｒｅａｒｅａ；ＶＭ：ｍｉｃｒｏ⁃ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ．

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检测误差所致．３种催化剂中Ｎ和Ｓ原子比均接近１，说明磺酸基团已接枝到六亚甲基四胺的每个Ｎ原子上，所制备的催化剂符合结构式．

Ｔａｂｌｅ２　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ

Ｃａｔａｌｙｓｔ

Ｃ

Ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ（％，Ｅ／Ｔ∗）ＨＮ

Ｓ

ｎ（Ｎ）／ｎ（Ｓ）

１．１０１．０７１．１６

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］

６．９５／７．０６４．７９／４．８４６．２８／６．１６

１．１０／１．１８０．９３／０．８１０．９２／１．０４

１．９２／１．８３１．１３／１．２５１．７５／１．６０

３．９９／４．１８２．４１／２．８６３．４４／３．６５

２．２　催化剂的性能

　　∗Ｅ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ；Ｔ：ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｄａｔａ．

２．２．１　分散性能测试　室温下分别取３种催化剂０􀆰０５ｇ加入５ｍＬ溶剂中，超声观察液体状态，考察３种催化剂在常见溶剂中的分散性，结果列于表３．将常见溶剂的极性由高到低进行排序，可知，催化液固很快分离；在极性较强的溶剂如水和甲醇等中会形成乳液状或悬浊液状，说明催化剂在此类溶剂中具有很好的分散性；而在极性相对较弱的溶剂中如乙醇和丙酮等中形成乳浊液但静置后催化剂缓慢下沉，为反应完成后回收催化剂创造了条件．

Ｔａｂｌｅ３　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｒｉｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ

Ｓｏｌｖｅｎｔ

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４

∗

∗∗＋＋＋

Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭｏ］４

∗∗∗＋＋＋

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］

∗∗∗＋＋＋

剂［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭｏ］４和［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］在环己烷和苯等弱极性溶剂中不溶，

２．２．２　催化性能比较　在相同的实验条件下，对比研究了制备的催化剂与其它杂多酸离子液体催化剂以及硫酸的催化性能．

表４列出了［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型催化剂与同为杂多酸离子液体（表４中Ｎｏｓ．４～６）催化剂以及传统酸催化剂硫酸的催化性能比较情况．可见，在阴离子相同时，催化剂Ｎｏｓ．４～６的丁二酸转化率及二酯选择性普遍低于催化剂Ｎｏｓ．１～３，而催化剂Ｎｏｓ．４～６在催化质量分数为５０％的丁二酸铵水溶液时转　　　　

Ｎｏ．１２３４５６７８

　　∗：Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｓｉｎｋｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ；＋：ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｅｔｔｏｓｉｎｋｓｌｏｗｌｙ；—：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｋｓｆａｓｔｅｒ．

ＷａｔｅｒＡｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅＭｅｔｈａｎｏｌＥｔｈａｎｏｌＩｓｏｐｒｏｐａｎｏｌＡｃｅｔｏｎｅ１⁃ＢｕｔａｎｏｌＥｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅＥｔｈｙｌｅｔｈｅｒＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ１，２⁃Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ

ＢｅｎｚｅｎｅＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ

Ｔａｂｌｅ４　Ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ∗

Ｃａｔａｌｙｓｔ

Ｃｏｎｖ．（％）７４．８７９．３７７．１５７．６６２．２５６．３４６．８１３．６

ＳＤ（％）８９．８９２．９９０．９７６．５８０．４７８．２６８．５５３．９

ＳＭ（％）１０．２７．１９．１２３．５１９．６２１．８３１．５４６．１

Ａ／（ｍｍｏｌ·ｇ－１）

１．０３１．１６１．０８１．０４０．６６０．８７

Ｒｅａｃｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ

ＥｍｕｌｓｉｏｎＥｍｕｌｓｉｏｎＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＥｍｕｌｓｉｏｎ

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＭＯ］４［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＳｉＷ］［ＭＩＭＰＳ］３ＰＭｏ１２Ｏ４０［ＭＩＭＰＳ］４ＳｉＷ１２Ｏ４０

Ｈ２ＳＯ４

［ＭＩＭＰＳ］３ＰＷ１２Ｏ４０

　　∗Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ８％ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），ｎ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）∶ｎ（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）＝３０∶１，ｃａｔａｌｙｓｔ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ５％ｂａｓｅｄｏｎＳＡａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），８ｈ，８０℃．ＮｏｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｂｙＧＣ．Ｃｏｎｖ．：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＳＡ；ＳＤ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｄｉｅｓｔｅｒｓ；ＳＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｏｎｏｅｓｔｅｒ；Ａ：ａｃｉｄａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ．

　Ｎｏ．５

　丁中协等：功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化１０３３

化率最高为８９􀆰７％［２７］．这一方面可能是由于以六亚甲基四胺磺酸盐为阳离子的［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型催化剂较其它杂多酸离子液体具有更多的孔道以及更大的比表面积，且上述催化剂的孔大多以介孔的形式存在，因此有利于提高催化性能［２８］，并且阳离子的树状结构可以结合更多的磺酸基团，使酸量进一步上升［２９］．另一方面，催化剂Ｎｏｓ．１～３能更好地分散在体系中，有利于与底物接触更充分，从而提高转化率和二酯选择性．由于大量水的存在，导致反应平衡受限，传统强酸催化剂Ｈ２ＳＯ４的转化率与选择性均低于离子液体催化剂，并且催化剂不可回收．比较催化剂Ｎｏｓ．１～６发现，丁二酸的转化率与催化剂的酸量呈正相关，而在［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型催化剂中，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４酸量最高，丁二酸的转化率最高，因此选取［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４为最佳催化剂，进一步探讨低浓度丁二酸水溶液直接酯２．３　温度对反应的影响

为了探究温度对催化反应的影响，考察了４０，５０，６０，７０，８０和９０℃下丁二酸转化率随时间变化的关系．由图４可见，提高反应温度可显著提高反应速率，但是当温度过高时，转化率呈现下降趋７９􀆰３％．在４０～８０℃范围内，随着反应温度的提高，催化剂的活性相应提高，因此ＳＡ转化率不断提高；在８０～９０℃范围内，较高的温度不仅会导致大量底物甲醇（沸点为６４􀆰７℃）形成蒸汽，不利于与丁二酸充分接触，还会引发一系列副反应的产生，从而导致随着反应时间的增加，转化率和酯收率降２．４　催化剂用量对反应的影响低．因此，最佳反应温度为８０℃．

考察了催化剂用量在１％～９％（质量分数，以丁二酸水溶液计）范围内对催化反应的影响．由图５

Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎ

ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＳＡ

Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ８％ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），ｎ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）∶ｎ（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）＝３０∶１，ｃａｔａｌｙｓｔ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ５％ｂａｓｅｄｏｎＳＡａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）．

化的最佳工艺条件．

势，当反应温度为８０℃，反应８ｈ时转化率最高为

可见，在催化剂用量较低时，反应速率较慢，丁二酸转化率较低；随着催化剂用量不断增加，催化活性中心数目增加，反应速率和转化率均明显提高；当催化剂用量为５％时，转化率最高（７９􀆰３％），继续增加催化剂用量，转化率趋于稳定．因此，催化剂的最佳用量为５％．

Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｍｏｕｎｔｓｏｎ

ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＳＡ

Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ８％ｉｎ８０℃．

ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），ｎ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）∶ｎ（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）＝３０∶１，

Ｆｉｇ．６　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＳＡｔｏｍｅｔｈａｎｏｌ

ｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＳＡ

Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ８％ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），８０℃，８ｈ，ｃａｔａｌｙｓｔ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ５％ｂａｓｅｄｏｎＳＡａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）．

２．５　酸醇摩尔比对反应的影响

在低浓度丁二酸水溶液与甲醇的直接酯化反应中，酸醇摩尔比对反应有重要影响，当甲醇的含量较低时，丁二酸的转化率较低且大部分形成单酯．由图６可见，随着甲醇用量的不断增加，丁二酸与甲醇碰撞的几率增大，从而酯收率不断提高；当酸醇摩尔比达到１∶３０时，丁二酸的转化率达到最高．继

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续增加甲醇的用量，酯收率开始降低，这是由于甲醇的沸点较低，过多的甲醇会降低反应体系的温度，１∶３０．

从而降低丁二酸的转化率．同时，过多的甲醇也会使得催化剂回收困难．因此，最适宜的酸醇摩尔比为

２．６　催化剂的重复使用

液中加入乙醇并离心回收催化剂，于８０℃下真空干燥，然后在相同条件下重复使用催化剂进行反应．如图７所示，随着反应重复次数的增加，丁二酸的转化率及二酯选择性略有下降，可能是由于催化剂在回收过程中不可避免的损失所致．在经过５次重复实验后，丁二酸转化率及二酯选择性仍分别保持在７７％和９０％以上．图Ｓ１（见本文支持信息）为［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４未使用及重复使用５次后的５次重复使用后催化剂仍保留原有的［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］红外光谱对比图．可见，２条谱线基本一致，经过

４＋

以［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４作催化剂进行低浓度丁二酸与甲醇的直接酯化反应，反应结束后，向反应

和Ｋｅｇｇｉｎ结构．结果表明，［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４在低浓度丁二酸与甲醇酯化反应体系中具有良好的催

Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ８％ｉｎａｃｉｄ）＝３０∶１，ｃａｔａｌｙｓｔ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ５％ｂａｓｅｄｏｎＳＡａｑｕｅ⁃

Ｆｉｇ．７　Ｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４

ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），８０℃，８ｈ，ｎ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）∶ｎ（ｓｕｃｃｉｎｉｃ

ｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）．化活性、结构稳定性和重复使用性．

２．７　催化反应过程

［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４催化低浓度丁二酸与甲醇的直接酯化反应实验现象及过程如图８（Ａ）和（Ｂ）所示．将催化剂加入由质量分数为８％的丁二酸水溶液及甲醇组成的混合液中，搅拌下体系立即形成乳状液，这种乳液系统类似于均相催化的效果．随着反应的进行，逐渐生成极性较低的酯，导致乳状液的

Ｆｉｇ．８　Ｒｅａｃｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎａ（Ａ）ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ（Ｂ）

Ｃａｔａｌｙｓｔｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ：ａ．Ｂｅｆｏｒｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂ．ｃａｔａｌｙｔｉｃｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎｄｒｏｐｌｅｔｓ；ｃ．ａｆｔｅｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｄ．ｃａｔａｌｙｓｔｒｅｃｏｖｅｒｙ．

　Ｎｏ．５

　丁中协等：功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化１０３５

稳定性降低，部分催化剂聚集形成大颗粒并开始沉淀［３０］，这与分散性能测试结果相符．最后，反应完毕向体系中加入一定量的乙醇以降低体系的极性，使大量催化剂沉淀至反应器底部，通过离心可最大程度回收催化剂（重复５次后剩余初始量的９４􀆰６％）．催化剂中的阳离子由有机胺磺酸盐构成，阴离子液．离子液体阳离子部分连续向丁二酸的羧基提供质子，增加羰基碳的亲电性，从而有利于醇的羟基氧进一步进攻，最后脱水得到酯．

部分为无机亲水基团，因此在反应体系中既作催化剂又起到表面活性剂的作用［３１］，促使体系形成乳状

３　结　　论

为提高大量水存在条件下的丁二酸与甲醇直接酯化的转化率，以六亚甲基四胺磺酸盐阳离子及具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸阴离子合成了［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型离子液体催化剂．该催化剂的分散性随体系极性的降低而降低，反应过程中催化剂以乳液状均匀分散在体系内，反应结束后通过降低体系的极性即可回收催化剂．催化剂的催化活性与其表面酸量呈正相关，其中［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４具有最佳催化活性，在优化的反应条件下丁二酸的转化率达到７９􀆰３％；经５次重复使用后，丁二酸的转化率及二酯选择性均有所下降，但仍能分别保持在７７％和９０％以上．［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］型离子液体催化剂兼具均相和非均相催化剂的特点，具有较高的催化活性及良好的重复使用性，为回收发酵液中低浓度的丁二酸提供了高效、绿色的新路径．

支持信息见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｊｃｕ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＣＮ／１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０６６８．

参　考　文　献

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宿玲弟，王文慧，马文梅，薄丽丽．物理化学学报，２０１６，３２（１２），２９６１—２９６７）

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［２１］　ＤｕａｎＸ．，ＳｕｎＧ．，ＳｕｎＺ．，ＬｉＪ．，ＷａｎｇＳ．，ＷａｎｇＸ．，ＬｉＳ．，ＪｉａｎｇＺ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４２（４），１２５—１２８

国华．催化学报，２００９，Ｖ３０（１２），１２２２—１２２６）

［２２］　ＡｎＹ．，ＬｕＬ．，ＬｉＣ．Ｍ．，ＣｈｅｎｇＳ．Ｆ．，ＧａｏＧ．Ｈ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｃａｔａｌ．，２００９，Ｖ３０（１２），１２２２—１２２６（安莹，陆亮，李才猛，程时富，高

１０３６

高等学校化学学报　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．４０　

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金花，胡曦，王俊格，陈刘龙，任晓乾，姜岷．化工学报，２０１５，６６（７），２４８８—２４９７）

［２７］　ＺｈａｎｇＦ．，ＬｉａｎｇＪ．Ｈ．，ＨｕＸ．，ＷａｎｇＪ．Ｇ．，ＣｈｅｎＬ．Ｌ．，ＲｅｎＸ．Ｑ．，ＪｉａｎｇＭ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１５，６６（７），２４８８—２４９７（张锋，梁［２８］　ＫａｐｏｏｒＭ．Ｐ．，ＫｕｒｏｄａＨ．，ＹａｎａｇｉＭ．，ＮａｎｂｕＨ．，ＪｕｎｅｊａＬ．Ｒ．，ＴｏｐＣａｔａｌ．，２００９，５２（６／７），６３４—６４２

［２９］　ＤｕａｎＸ．Ｘ．，ＺｈｏｎｇＳ．，ＬｉＸ．Ｙ．，ＷａｎｇＸ．Ｈ．，ＷａｎｇＳ．Ｔ．，ＬｉＳ．Ｗ．，ＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌ．，２０１５，３（８），８７１—８７７

［３０］　ＬｉＨ．，ＱｉａｏＹ．，ＨｕａＬ．，ＨｏｕＺ．，ＦｅｎｇＢ．，ＰａｎＺ．，ＨｕＹ．，ＷａｎｇＸ．，ＺｈａｏＸ．，ＹｕＹ．，Ｃｈｅｍ．Ｃａｔ．Ｃｈｅｍ，２０１０，２（９），１１６５—１１７０

２０１０，１０（９），２２７７—２２８０

［３１］　ＬｉＣ．，ＪｉａｎｇＺ．Ｘ．，ＧａｏＪ．Ｂ．，ＹａｎｇＹ．Ｘ．，ＷａｎｇＳ．Ｊ．，ＴｉａｎＦ．Ｐ．，ＳｕｎＦ．Ｘ．，ＳｕｎＸ．Ｐ．，ＹｉｎｇＰ．Ｌ．，ＨａｎＣ．Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，

ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＳｐｅｃｉｆｉｃＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙＡｃｉｄＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄＣａｔａｌｙｚｅｄ

ＤｉｒｅｃｔＥｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｑｕｅｏｕｓＳｕｃｃｉｎａｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎ†

ＤＩＮＧＺｈｏｎｇｘｉｅ１，ＬＩＡＮＧＪｉｎｈｕａ２，ＬＩＵＺｈｅｎ１，ＳＨＥＮＪｉｅｃａｎ１，ＺＨＡＮＧＦｅｎｇ２，

３．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ⁃ＯｒｉｅｎｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，

ＲＥＮＸｉａｏｑｉａｎ１∗，ＪＩＡＮＧＭｉｎ３

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｉｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ（［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］［ＨＰＡ］）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃａｔａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｄｉｒｅｃｔｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈａｑｕｅｏｕｓｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ（ＳＡ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｃｏｍｐｌｅｔｅｄ，ｔｈｅｒａｐｉｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｃｏｕｌｄｂｅａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄｂｙｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｐｏｌａｒｉｔｙｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆａｃｉｄｔｏａｌｃｏｈｏｌａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗｅｒｅｓｉｏｎｏｆｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ７９􀆰３％，ｔｈｅｄｉｅｓｔｅｒｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ９２􀆰９％．Ａｆｔｅｒ５ｔｉｍｅｓｒｅｕｓｅｄ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｄｉｅｓｔｅｒｓｔｉｌｌｒｅａｃｈｅｄａｂｏｖｅ７７％ａｎｄ９０％．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ

ｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍ．［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］３［ＰＷ］４ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｂｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｅｒｉｅｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ

ｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ［ＨＭＴ⁃４ＰＳ］ｗｉｔｈｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄａｎｉｏｎｓ，ａｎｄｔｈｅｎｕｓｅｄｆｏｒｔｈａｔｔｈｅｓｅｒｉｅｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗｅｒｅｕｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｓ“ｅｍｕｌｓｉｏｎ”ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａｆｔｅｒ

ｆｕｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ８０℃，ｃａｔａｌｙｓｔｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ５％（ｂａｓｅｄｏｎＳＡａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ），ｎ（ＳＡ）∶ｎ（ＭｅＯＨ）＝１∶３０，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ８ｈ．Ｔｈｅｃｏｎｖｅｒ⁃Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ；Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｋｅｇｇｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；

（Ｅｄ．：Ｐ，Ｈ，Ｙ，Ｋ）

ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．ＫＬ１４⁃０９）．

†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１４ＡＡ０２１２０５）ａｎｄｔｈｅＯｐｅｎＰｒｏｊｅｃｔｏｆ