高分子

导电高分子的电化学聚合

the Electrochemical Polymerization of

Conductive Polymer Materials

姓

名：马宁

学 号：S11080502081 专 业：材料学 班 级：11级硕研2班

指导老师：李青山教授

导电高分子的电化学聚合

摘要：电化学聚合是制备导电聚合物材料的有效途径。主要从电化学合成体系方面综述了导电聚合物电化学合成的研究进展，介绍了三氟化硼乙醚(BFEE)及其混合电解质溶液体系在导电聚合物电化学合成中的应用。指出了电化学聚合面临的挑战和机遇。

关键词：导电高分子；电化学聚合；合成体系

0 引言

材料是工业、农业、国防及科学技术的重要物质基础，材料科学的发展与突破对世界经济和社会结构有着重大影响。现代电化学技术是材料表面或界面科学研究不可缺少的一种重要方法，材料科学的发展同时也促进并深化了现代电化学研究的内涵。电化学与材料科学相互交叉渗透、相互促进发展，形成了许多前沿性和交叉性研究热点，如传统电沉积技术及阳极溶解表面处理技术已发展成为制备各种现代功能新材料及表面超微加工、改性、修饰的重要方法，通过共沉积或诱导沉积获得复合型功能材料[1-2]。

导电聚合物是由具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导电率从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料，其结构由聚合物链和与链非键合的一价对阴离子(p-型掺杂)或对阳离子(n-型掺杂)两部分组成[3]。共轭长链提供电荷流通的通道，化学或电化学掺杂是促进电荷自由流动的推动力。导电聚合物的导电率：l0-9 S／cm～105S／cm，实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有物质中能够完成这种形态变化跨度最大的。导电聚合物既保留了高聚物结构多样化、可加工和比重轻等特点，同时兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。

常见的导电聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及聚对苯撑乙烯等[4]，

可以制成发光二极管和场效应管、电磁屏蔽材料、电池及导电材料、高灵敏度化学传感器、抗静电的摄影胶片等[5]，这些应用都与导电聚合物的电化学性质密切相关。另外，导电聚合物完全可逆的掺杂—脱掺杂过程伴随着完全可逆的颜色变化，可作为电致变色或光致变色材料；掺杂—脱掺杂的可逆性若与可吸收雷达波的特性相结合，导电聚合物则又是快速切换隐身技术的首选材料。

1 导电聚合物的电化学制备

导电聚合物具有离域的共轭长链结构，可以通过化学法或电化学聚合方法合成。化学聚合是通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机化合物偶联的方式得到共轭长链分子；电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液，在电极表面获得共轭高分子膜[6]。化学聚合法制备方便，但一般制得的是粉末状产物，难以通过溶解或熔融进行加工成型，而电化学方法可使导电高分子直接成膜，处于导电状态，便于加工。因而电化学聚合常常是制备导电聚合物薄膜材料的一种有效方法。

电化学法合成导电聚合物具有较多优点： (1)简便易行，一般是在常温常压下进行反应； (2)工艺流程短，多步合成有可能大幅度缩减步骤；。

(3)高聚物的聚合一掺杂一成膜可在工作电极上一步反应完成，膜厚度可以通过电量控制；

(4)反应的开始、中断和停止易于控制；

(5)根据原料和生成物的氧化还原电位的测定，可以定量地评价相对的反应性能；

(6)通过调整电解液组成和改变相关工艺参数可得到不同结构和性能的聚合物膜层，以适应不同用途的要求；

(7)所需单体量少，原料单体直接在基材上聚合成膜，避免了大量挥发性有机溶剂的使用，可以做到清洁生产。

电化学聚合已成为研究和开发导电高分子的有效方法。一些常见的导电高聚物都可通过电化学聚合得到，且其性能和聚合机理与化学氧化聚合存在很大的差异，尤其是导电性质的特殊性[7]。由电化学聚合得到的导电聚合物，其结构和电导率与聚合条件密切相关，而聚合条件的影响又取决于聚合反应机理。因此，导电聚合物电化学聚合过程的研究主要集中在聚合反应机理的探讨和聚合条件的优化。

电化学聚合所用的单体一般是芳香性化合物，如苯、苯胺、吡咯、噻吩等。不同单体的氧化聚合电位有很大不同。它们在中性电解质，如乙腈中的氧化聚合电位比较高，需要用贵金属或石墨作为工作电极。高的氧化聚合电位也会导致电解质的分解和产物的过氧化，造成链结构缺陷较多，导致聚合物性能较差，且无法测定聚合物的导电率。[8-9]因此，为获得高性能导电高分子材料，寻找温和的电化学合成体系、有效地降低单体的氧化聚合电位是优化电化学聚合条件的首选方法。

2 三氟化硼乙醚(BFEE)及其混合电解质在电化学聚合中的应用

三氟化硼乙醚(BFEE)溶液是一种强Lewis酸，以极性分子[(C2H5)3O+]BF4-形式存在,溶液中存在的少量水分与BFEE溶液配合生成H[BF3OH]-，溶液具有离子导电性。新蒸馏的BFEE电导率较低,约960µS／cm，陈化溶液和添加少量的强酸能大大提高其电导率。BFEE电解质在-3到+4V范围内都具有电化学稳定性。 2．1 BFEE溶液中导电高分子电化学合成

三氟化硼分子与杂环芳香性单体的共轭π键具有较强的相互作用，能活化单体使其氧化聚合电位下降。因而许多杂环芳香性化合物单体在BFEE中都有良好的

+

溶解性。[10]

2．1．1 噻吩的电化学聚合

在常规溶剂如乙腈、二氯甲烷、水等介质中，噻吩的氧化电位高于1．6Vvs．SCE，所获得的聚噻吩膜会因过氧化而导致共轭体系的破坏。BFEE可与噻吩单体相互作用形成络合物，降低噻吩环的共振能，从而降低噻吩的氧化电位，消除许多副反应如α-β偶合、羰基的生成等。噻吩在BFEE溶液中的聚合电位约1.0v，可以低电位下电解聚合获得高性能的聚噻吩膜，大大降低了氧化降解聚噻吩的可能性。同时，各种较活泼的金属铝、镍、不锈钢等可作为工作电极，降低了聚合物膜的制作成本，也克服了聚噻吩在铂、金等贵金属电极表面黏附太强不易无损剥离的缺陷。

据文献报道，在BFEE溶液体系中用不锈钢片作工作电极，于1．3V下电解噻吩得到的厚度为1Oµm的聚噻吩膜，其抗张强度高达130MPa，且具有金属光泽和良好的柔韧性，可以被任意折叠或裁剪成各种形状。当聚噻吩膜薄小于1µm时，薄膜表面平整且具有一定的结晶性，随膜厚度的增加，膜表面粗糙程度增加且缺陷增多，从而其表面的疏水性增加。在BFEE溶液体系中聚噻吩导电高分子膜能生长到近500µm厚且保持很好的力学性能。[11-12] 2．1．2 9,9-二烷基芴的电化学聚合

聚芴及其衍生物具有良好的光电性质，在中性电解液中获得的聚芴膜质量很差，一般为粉末状且溶解性很差。9，9-二烷基芴是芴的重要衍生物，由于长链二烷基在芴的9位上取代，大大增加聚合物的溶解度和热稳定性。

BFEE溶液体系中，9,9-二辛基芴DOF可以直接阳极氧化制备高质量聚(9,9-二辛基芴)PDOF膜，DOF在BFEE中的起始氧化电位为1．25V VS．SCE。BFEE中获得的PDOF膜具有良好的电化学性质，其电导率为1×10-2S／cm。聚合物部分溶于氯仿、

四氢呋喃、二甲基亚砜等极性溶剂，荧光光谱表明聚合物是一种良好的蓝色荧光物质。同理，9,9-二乙基芴DEF亦可直接阳极氧化聚合获得高质量聚(9，9-二乙基芴)PDEF膜，DEF在BFEE中的起始氧化电位为1．20V VS．SCE，PDEF膜电导率为2×10-2S／cm [13-14]。

2．2 BFEE混合电解质中导电高分子电化学合成

在纯的BFEE溶液中各种噻吩衍生物也可被聚合成膜，如3-烷基噻吩、3-卤代噻吩、2-苯基噻吩、苯并噻吩等。这些单体中，烷基取代基有利于降低氧化聚合电位，[15]而吸电子的卤代基团却使噻吩环的聚合电位升高。 2．2．1 BFEE+超强酸混合电解质

BFEE溶液中添加少量超强酸，如浓硫酸、三氟乙酸TFA能进一步降低噻吩及其衍生物的聚合电位，这是由于酸的加入提高了电解质的电导率从而降低聚合时所需克服的电解液电压降，另一方面，强酸与单体形成 配合物进一步降低单体的聚合电位。在三氟化硼乙醚-硫酸混合电解质溶液中，二苯并呋喃DBF直接阳极氧化聚合可获得高质量聚(二苯并呋喃)PDBF膜，其电导率为10 S／cm，具有良好的电化学性质和荧光性质。DBF在三氟化硼乙醚一硫酸混合电解质溶液中的起始氧化电位可降低至1．0V VS．SCE，远低于在乙腈中的氧化电位2.14V。张志攀等在BFEE和TFA的混合体系中电化学聚合生成聚(2-苯基噻吩)，通过调节TFA浓度可使聚合时电流效率增加到70％，在电极上生成致密的膜，其电导率为2．7×10 S／cm。去掺杂后的聚合物能溶于一般有机溶剂，可以涂成较为紧密的半透明膜，在蓝绿光区有较强的荧光。聚苯是结构最为简单的导电高分子之一，[16]在BFEE溶液中可电化学合成出高强度聚苯，其电导率为2．7 S／cm，抗张强度约为60MPa；在BFEE溶液与浓硫酸的混合电解液体系中，苯的聚合电位进一步降低，聚合物分子量提高，但由于浓硫酸的强氧化性造成聚合物大量的结构缺陷，使得聚合物性能变差；

在BFEE溶液与没有氧化性的TFA混合电解液体系中，聚苯的各项性能得到大幅度提高，膜的抗张强度达到了80 MPa。

对于特定的聚合体系都有一个最佳的强酸含量，因为过多的强酸会导致工作电极附近的质子浓度过高，使得聚合过程中单体阳离子脱质子耦合困难，从而阻碍聚合反应进行。

2．2．2 BFEE+特丁醇及聚乙二醇齐聚物混合电解质

吡咯、呋喃等杂环芳香性化合物与三氟化硼有强的相互作用，单体易于开环分解和被02氧化成黑色粉末。[17-19]用乙醚稀释BFEE溶液能降低其Lewis酸，呋喃在这一混合电解质体系中可电化学聚合生成高质量的膜；在BFEE与特丁醇以及聚乙二醇齐聚物的混合电解质中可合成高性能的聚吡咯膜，抗张强度达到65 MPa，电导率高达lOOS／cm。在BFEE-聚乙二醇(分子量400)混合电解质溶液中，1，8一亚乙基萘单体的起始氧化电位为0．95V VS．SCE，PEG400的加入有效改善了单体在BFEE中的溶解性，直接阳极氧化聚合可获得自支撑聚(1，8-亚乙基萘)膜，荧光光谱表明固态及可溶聚(1，8-亚乙基萘)膜是蓝色发光材料[20]。

综上所述，三氟化硼乙醚溶液及其混合电解质是一种性能优异的电解聚合各种芳香族单体的介质，该电解聚合体系为制备各种新型导电高聚物提供了有效途径。但对该体系的认识还远远不够，特别是对单体的分子结构与最终聚合物膜性能的关系还不十分了解。

3 电化学聚合面临的挑战和机遇

3．1 目前存在的问题

导电聚合物分子本身刚性大、通常情况下不溶难熔、成型困难，电化学掺杂技术中聚合和掺杂一般同时发生，这就带来了加工上的方便。但电化学聚合规模效应小，仅适宜于制备小批量的样品；同时，需特别的装置和设备，反应的支配

因素多。

现有的导电聚合物化学合成工艺已比较成熟，很多反应的动力学研究都很透彻。而电化学聚合工艺还很不成熟，很多反应的动力学问题还不清楚，电化学工业化的产品还不多。 4．2 电化学聚合展望

(1)发展超临界电合成。使用超临界介质，可使反应速度大大提高，产物分离

更加容易。

(2)发展超声电合成。日本东京工业大学研究了苯胺电聚合中超声波的作用。 (3)发展脉冲电合成技术。利用高压脉冲放电可在常温常压条件下合成导电聚合物。

(4)各种光谱、波谱和显微电化学研究分析方法可从分子水平认识电极及其界面上的电化学反应的机理，继续发展将成为电合成化学研究与开发的强有力手段。

(5)金属表面的低电位聚合已被国际学术界认可并广泛应用[7]。目前，导电聚合物电化学聚合常用不锈钢电极和贵金属铂电极，所制得的聚合物膜可从电极上剥落。随着导电聚合物的研究和开发，具有足够的机械强度和化学耐久性的合成产品可作为电极材料，进行新型功能材料的电化学聚合制备，这也是目前我们想尝试的研究方向。

电合成化学是一个关系到环境、资源和能源的可持续发展的战略性学科。随着可持续发展战略的展开、人们的环境意识和资源意识的增长，绿色科技将成为时代的迫切需求，电化学工业的社会效益和经济效益也将日益显著，电化学合成在有用物质的合成制备方面将成为重要产业。

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