第３５卷第２期（总第１４６期） ２０１６年４月 湿法冶金 Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．２（Ｓｕｍ．１４６） Ａｐｒ．２０１６ 含锂白云石改性焙烧工艺研究 梁春江 ，徐本军 ，黄彩娟 ，何文斌 ，冯 刚 （１．贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳５５００２５； ２．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳 ５５００２５） 摘要：研究了含锂白云石的焙烧改性及从改性含锂白云石中浸出锂，考察了复合助剂ＮａＣ１与ＣａＣ１ 配比、白 云石与复合助剂配比、焙烧温度、焙烧时间等对锂浸出率的影响。试验结果表明：在复合助剂ＮａＣ１与ＣａＣ１ｚ 质量配比为６：４，白云石与复合助剂质量配比为６：’４，焙烧温度８０Ｏ℃，焙烧时间２５ ｍｉｎ条件下对矿石进行 改性，然后用水浸出，锂浸出率达９ｌ＿７７ ，浸出效果较好。 关键词：白云石；改性；复合助剂；浸出；锂 中图分类号：ＴＦ８０３．２１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００９—２６１７（２０１６）０２—０１１３—０３ ＤＯＩ：１０．１３３５５／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｆｙｊ．２０１６．０２．００７ 锂在自然界中主要以锂云母、锂辉石、磷锂铝 石和透锂长石＿１ 形式存在。目前，锂云母是国内 主要的锂资源。从锂云母中提取锂已有较多研 表１含锂白云石主要化学成分 Ｌｉｚ０ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ Ｒｂｚ０ Ｃｓｚ０ ＳｉＯｚ Ａ１２０３ Ｆ ％ 其他 ３．６５ ２．０７ ６．９６ １．２６ ０．２４８ ４７．７１ １３．６７ ４．３３ ２０．１Ｏ２ 究［２ ］，所用方法主要有石灰石法，硫酸盐法，硫酸 法，压煮法，氯化焙烧法［４ 等。四川某地白云石 中氧化锂质量分数为３．６５ ，矿石组成和结构与 锂云母相似，并且矿石中氟质量分数为４．３３ ， 考虑对矿石进行改性之后再浸出锂。 试验所用设备主要有ＴＡＳ－９８６原子吸收分 光光度计，马弗炉，ＰＬ２００２电子天平，１０１Ｚ集热 式恒温加热磁力搅拌器，真空抽滤机，烘箱，２２０一 ＡＣ电子万用电炉。 １．２试验原理及方法 用氯化钙作助剂，可以使自云石中大部分氟 形成ＣａＦ 而固化，但全部选用氯化钙作助剂会 使焙烧产物中钙含量过高，不利于后期锂的浸出， 白云石中的锂以氧化物形式存在，高温下与 ＣａＣ１。和ＮａＣ１发生如下反应： ２ＮａＣ１＋６ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３—２ＮａＡ１Ｓｉ。Ｏ８＋２ＬｉＣｌ， ＣａＣｌ２＋Ｓｉ０２＋Ｌｉ２Ｏ—因此，研究了将氯化钠与氯化钙按比例混合，再与 白云石混合焙烧对锂白云石进行改性，之后用水 浸出锂。 （１） ＣａＳｉＯ。＋２ＬｉＣｌ，（２） １ 试验部分 １．１试验原料及设备 ＣａＣ１２＋２Ｓｉ０２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏ—ＣａＡ１２ Ｓｉ２ Ｏ８＋２ＬｉＣｌ。 （３） 控制ＣａＣ１ 和ＮａＣ１的添加量及配比，使矿石 与助剂恰好满足化学计量关系，然后在一定温度 试验用白云石采于四川Ｉ某地，其主要化学成 分见表１。 下焙烧一定时间，将矿石中的锂转化成易溶于水 的ＬｉＣｌ。 ＮａＣ１，ＣａＣ１ ：均为分析纯，四川眉山东江化 工有限公司生产。 试验方法：按一定配比称取锂云母和固体助 锂标准溶液：国家标准溶液。 收稿日期：２０１５—０８—２５ 剂（ＣａＣ１。＋ＮａＣ１），充分研磨混合均匀后转移到 基金项目：贵州大学研究生创新基金资助项目（研理工２０１５００３）。 第一作者简介：梁春ｎ－（１９８８一），男，河南洛阳人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶金。Ｅ—ｍａｉｌ；２７２１７０７９３１＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 通信作者简介：徐本军（１９７５一），男，贵州贵阳人，博士，副教授，主要研究方向为湿法冶金。Ｅ—ｍａｉｌ：１１７９３７３６＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 · １１４ · 湿法冶金 ２０１６年４月 瓷坩埚中并置于马弗炉内，在一定温度下焙烧一 定时间。物料焙烧之后随炉冷却至室温后取出， 再研磨破碎到１００目以下，然后按一定液固体积 质量比加入到水中，在一定温度下保温浸出一定 时间，以锂浸出率考察焙烧改性效果。 ２试验结果与讨论 ２．１ ＮａＣ！与ＣａＣＩ：质量配比对锂浸出率的影响 试验条件：焙烧温度８５０℃，焙烧时间３０ ｍｉｎ，白云石与复合助剂质量配比为７：３。ＮａＣ１ 与ＣａＣ１ 质量配比对改性矿石锂浸出率的影响试 验结果如图１所示。 水 褂 羽 蘑ｊｊ 图１ ＮａＣＩ与ＣａＣｌ：质量配比对锂浸出率的影响 由图１看出，ＮａＣ１与ＣａＣ１ 质量配比对锂浸 出率影响较大：随氯化钠用量减少、氯化钙用量增 加，锂浸出率提高；当氯化钠与氯化钙达到一定质 量配比时，锂浸出率开始明显降低。氯化钙与氯 化钠的混合物的熔点比单一氯化物的熔点要低。 当ＮａＣ１质量占助剂总量的４７．９ 时，混合物熔 点最低，理论上应该在该配比下效果最好，但根据 化学反应式，这时会有大量ＣａＳｉＯ。生成，生成的 ＣａＳｉＯ。会包裹氯化锂，不利于锂的浸出。因此， 当氯化钠与氯化钙质量配比低于６：４时，锂浸出 率下降。试验确定适宜的ＮａＣ１与ＣａＣ１ 的质量 配比为６：４。 ２．２ 白云石与复合助剂质量配比对锂浸出率的 影响 试验条件：焙烧温度８５０℃，焙烧时间３０ ｍｉｎ，ＮａＣ１与ＣａＣ１ 质量配比６：４。白云石与复 合助剂质量配比对锂浸出率的影响试验结果如图 ２所示。可以看出，白云石与复合助剂的质量配 比对白云石改性影响较大：随复合助剂添加量增 加，锂浸出率明显提高；白云石与复合助剂质量配 比为６：４时，锂浸出率达最大；之后随复合助剂 添加量增大，锂浸出率反而略有下降。随复合助 剂添加量增加，复合助剂与白云石混合充分，反应 能够进行得更彻底，使得更多的锂转化为氯化锂 而被水浸出；但复合助剂过量后，浸出液中出现 Ｃａ（ＯＨ） ，使滤液黏度增大，影响锂的浸出。适 宜的白云石与复合助剂的质量配比为６：４。 苦 捌 图２ 白云石与复合助剂质量配比对锂浸出率的影响 ２．３焙烧温度对锂浸出率的影响 试验条件：白云石与复合助剂质量配比为 ６：４，ＮａＣ１与ＣａＣ１ 质量配比为６：４，焙烧时间 ３０ ｍｉｎ。焙烧温度对锂浸出率的影响试验结果如 图３所示。 图３焙烧温度对锂浸出率的影响 由图２看出，焙烧温度对锂浸出率影响较大： 随焙烧温度升高，浸出效果明显变好，当温度达 ８００℃时，锂浸出率趋于稳定；继续升高焙烧温度 至８５０℃时，锂浸出率开始下降。焙烧温度升高 到一定值时，氯化物逐渐变成熔盐附着在白云石 表层，使白云石与助剂不能充分接触，反应进行的 不充分；碱金属氯化物易挥发，随焙烧温度升高， 挥发速率也会增大：所以，适宜的焙烧温度确定为 ８００℃ 第３５卷第２期 梁春江，等：含锂白云石改性焙烧工艺研究 · １１５ · ２．４焙烧时间对锂浸出率的影响 增大，致使焙烧产物中氯化锂减少。适宜的焙烧 时间确定为２５ ｒａｉｎ。 试验条件：白云石与复合助剂质量配比为 ６：４，ＮａＣ１与ＣａＣＩ 质量配比为６：４，焙烧温度 ＼辟茁 鼎 ３ 结论 含锂白云石通过添加复合助剂改性焙烧处 理，其中的锂氧化物可转化成易溶于水的氯化锂， 用水浸出可将其转人溶液。复合助剂为ＮａＣ１与 ８００℃。焙烧时间对锂浸出率的影响试验结果如 图４所示。 ＣａＣ１ 的混合物，二者的适宜质量配比为６：４，含 锂白云石与复合助剂的质量配比为６：４，在８００ ℃下焙烧２５ ｍｉｎ，锂浸出率可达９１．７７ ，改性效 果较好。 参考文献： 焙烧时间／ｒａｉｎ ［１］ 雪晶，胡山鹰．我国锂工业现状及前景分析ＥＪ］．化工进展， ２Ｏ１Ｉ，３０（４）：７８２—７８７． 图４焙烧时间对锂浸出率的影响 Ｅ２］ 张庭莲．锂行业现状及前景分析［Ｊ］．新疆有色金属，２０１１， 由图４看出，焙烧时间对白云石改性影响较 ３４（增刊２）：１１３—１１４． 大：随焙烧时间延长，锂浸出率明显提高；焙烧时 间为２５ ｒａｉｎ时，锂浸出率趋于稳定；之后再继续 焙烧，锂浸出率明显下降。白云石与复合助剂之 间的反应符合固液反应模型，反应的完成需要一 定时间；另外，随焙烧时间延长，氯化锂挥发速率 ［３］ 纪志永，谢英惠，郭文娟，等．锂的来源及应用［Ｊ］．天津科 技，２Ｏ１２（６）：５８—５９． ［４］ 乔玲，周本华，姚成，等．锂云母中提取锂的方法初步研究 ［Ｊ］．无机盐工业，２００４，３６（４）：３０—３１． ［５３ 罗清平，郭朋成，李存增，等．我国锂资源分布及提取工艺研 究现状［Ｊ］．湿法冶金，２０１２，３１（２）：６７—７０． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｏａｓｔ ｏｆ Ｄｏｌｏｍｉｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＬＩＡＮＧ Ｃｈｕｎｊｉａｎｇ ，ＸＵ Ｂｅｎｊｕｎ ，ＨＵＡＮＧ Ｃａｉｊｕａｎ ，ＨＥ Ｗｅｎｂｉｎ ，ＦＥＮＧ Ｇａｎｇ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓａｖｉｎｇ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）， Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｏａｓｔ ｏｆ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍ（ＮａＣ１）ｍ（ＣａＣ１２）ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｍ（ｄｏｌｏｍｉｔｅ）ｍ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）， ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ １ｃａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ １ｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍ（ＮａＣ１）／ｍ（ＣａＣ１２）ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｆ ６：４．ｒｎ（ｄｏｌｏｍｉｔｅ）／ｒｅ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）ｏｆ ６：４，ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ８００℃，ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ２５ ｍｉｎ，ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｃｈｓ ９ １．７ ７ ．Ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｇｏｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｏｌｏｍｉｔｅ；ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ；ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｌｃａｃｈｉｎｇ；ｌｉｔｈｉｕｍ