第１８卷２０ １ １年 第２期 ３月 安全与环境工程 Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ＿１８ Ｎｏ．２ Ｍａｒ． ２０１１ 聚醚砜一改性海泡石杂化微球对环境毒素溴化乙锭和 双酚Ａ的吸附研究 杨庆国 ，张高峰 ，程 冲 ，曹雪莲 ，赵长生。 （１．川渝中烟技术研发中心，成都６１００５１；２．四）１１大学高分子科学与工程学院， 高分子国家重点实验室，成都６１００６５） 摘要：本文将经过酸热处理的海泡石（ＡＨ－ＳＥＰ）和有机改性处理的海泡石（ＯＡＨ－ＳＥＰ）共混入聚醚砜（ＰＥＳ）溶 液制备杂化微球，并用于环境毒素的吸附试验研究，结果表明：ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ对离子型环境毒素吸附效果较好，而 ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ对非离子型环境毒素吸附效果较好；依据ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ吸附ＥＢ及ＰＥＳ／０ＡＨ—ＳＥＰ吸附ＢＰＡ的 动力学和吸附等温式，经拟合，ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ吸附ＥＢ是单分子层吸附，吸附初期为大孔隙扩散，后期为粒子内扩 散，而ＰＥＳ／０ＡＨ－ＳＥＰ吸附ＢＰＡ是表面不均匀吸附，吸附初期为粒子边界层扩散，后期为粒子内扩散。 关键词：聚醚砜（ＰＥＳ）；改性海泡石；杂化微球；环境毒素；吸附作用 中图分类号：Ｘ５；Ｘ５０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－１５５６（２０１１）０２－００２８－０８ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｏｘｉｎｓ Ｅｔｈｉｄｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ ａｎｄ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ／Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＹＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｇｕｏ ，ＺＨＡＮＧ Ｇａｏ—ｆｅｎｇ ，ＣＨＥＮＧ Ｃｈｏｎｇ ，ＣＡＯ Ｘｕｅ—ｌｉａｎ ，ＺＨＡＯ Ｃｈａｎｇ－ｓｈｅｎｇ （１．ＴｅｃｈｎｉｑｕｅＲｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｔｏｂａｃｏｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ（ＳＥＰ）ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ（ＡＨ－ＳＥＰ）ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ （ＯＡＨ－ＳＥＰ）．Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＥＳ）／ＡＨ—ＳＥＰ ａｎｄ ＰＦ￣Ｓ／ＯＡＨ—ＳＥＰ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅ— ｍｏｖａｌ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｏｘｉｎｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｄ ｇｏｏｄ ａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｏｎｉｃ ｔｏｘｉｎｓ（ＥＢ），ｗｈｉｌｅ ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｍｏｒｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｔｏｘｉｎｓ （ＢＰＡ）．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ｆｏｒ ＥＢ ａｎｄ ＢＰＡ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｒｅ— ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＥＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ａ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｍａｃｒｏ－ｐｏｒｅｓ ｗａｓ ｓｉｇ— ｎｉｆｉａｎｔｃ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐｅｒｉｏｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＢＰＡ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ａ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｗａｓ ｄｏｍｉｎａｎｔ ａｔ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｂｕｔ ｆｏｒ ｂｏｔｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓ，ｉｎｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｆｄｆｕ— ｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｓｔａｇｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕ１ｆｏｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ；ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｏｘｉｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 化合物已经引起了严重的环境问题，尤其是一类被 ０ 引 言 随着全球范围内工业化的迅速发展，各种工业 收稿日期；２０１０—０９—０４ 修回日期：２０１０—１Ｉ－１９ 称为环境毒素的化合物。环境毒素分为离子型（亲 水）和非离子型（疏水）。离子型环境毒素主要通过 蓄积性中毒、致死性中毒、接触致癌等影响人体健 基金项目；国家自然科学基金项目（５０６７３０６４、５０９７３０７０）；四川省青年科技基金项目（０８ＺＱ０２６—０３８） 作者简介：杨庆国（１９６７一），男，工程师，主要从事香烟有害气体清除等方面的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｑｉｎｇｇｙｕ＠ｐｒｉｄｅ５６．ｃｏｒｎ 第２期 杨庆国等：聚醚砜一改性海泡石杂化微球对环境毒素溴化乙锭和双酚Ａ的吸附研究 ２９ 康Ｅｉ￣ａ３。非离子型环境毒素对人体健康影响较大的 是一类叫环境激素的物质，尽管环境激素在自然界 石：分散剂：水的比例为１：０．１５：１０，剪切搅拌 ２４ ｈ，使海泡石充分分散，待静置沉淀２４ ｈ，取上层 悬浮液抽滤、烘干，即得精制海泡石。 将得到的海泡石浸入３ Ｍ的盐酸，６０℃水浴中 中浓度极小，但其一旦进人人体或动物体内，可以与 特定的激素受体结合，进而干扰人体正常的生理代 谢、内分泌生殖功能，导致生长发育异常、生殖功能 障碍、机体免疫力下降、诱发恶性肿瘤，对人类健康 构成巨大威胁［３“］。目前对各种环境毒素的清除方 活化７０ ｒａｉｎ后，取出抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中 性，然后烘干、研磨，３００℃下焙烧２ ｈ，即得酸热改 性海泡石（ＡＨ—ＳＥＰ），６０目分样筛过滤待用。 法主要有活性炭吸附【５ ］、黏土吸附Ｌ７￣１ｏ］以及多孔 高分子材料吸附［１１，１２３等。其中采用活性炭作为吸 附剂的造价高且难以实现令人满意的再生［１ ，因而 未能得到广泛的应用。因此，研究一种易制备且能 够有效清除多种环境毒素的吸附剂具有实际意义。 海泡石（ＳＥＰ）因其特殊的结构、高的比表面积、 价廉且来源广泛，目前在环保方面的应用越来越广 泛［１４，１５］，它可以有效地清除污水中的染料、重金属 离子等环境毒素。然而直接利用ＳＥＰ粉末清除环 境毒素，吸附结束后还需要进行抽滤处理以除去吸 附剂，这极大地限制了其在清除环境毒素中的实际 运用。在前期研究中［１ 发现，将聚醚砜（ＰＥＳ）和蒙 脱土共混能制备出具有较高吸附容量的杂化微球， 不仅可将粉末状吸附剂包裹在微球内部，避免了因 粉末析出造成的吸附剂难回收，而且ＰＥＳ成球后具 有较大的孔隙率和比表面积，可提高对疏水性环境 激素的清除率。为此，笔者对ＳＥＰ进行了两种改性 并分别混入ＰＥＳ溶液中制成杂化微球，通过试验探 讨杂化微球能够有效清除离子型与非离子型环境毒 素的吸附作用。 １试验仪器与方法 １．１试验仪器和试剂 本研究采用的试验试剂和仪器为：聚醚砜 （ＰＥＳ，Ｕｈｒａｓｏｎ Ｅ６０２０Ｐ，ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：２５６０８—６３—３ Ｇｅｒｍａｎｙ ＢＡＳＦ）；海泡石、Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺 （ＤＭＡｃ）、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）（成都科 龙化工试剂厂）；焦磷酸钠（国药集团化学有限公 司）；溴化乙锭（日本和光试药株式会社）；双酚Ａ（上 海化学试剂有限公司）；马弗炉（天津泰斯特仪器有 限公司）；７５２型紫外分光光度计（上海光谱仪器有 限公司）；原子吸收光谱（日本岛津，ＳＰＣＡ２６２６Ｄ）； 扫描电镜（日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司，￥２２５ｏ０）。 １．２杂化微球的制备 １．２．１ 酸热改性海泡石（ＡＨ—ＳＥＰ）的制备 将海泡石原矿以固液比ｌ：１Ｏ加入到蒸馏水中 搅拌均匀，静置２４ ｈ后以焦磷酸钠为分散剂，海泡 １．２．２有机改性海泡石（ＯＡＨ—ＳＥＰ）的制备 取５ ｇ ＣＴＡＢ、１０ ｇ ＡＨ－ＳＥＰ、１ Ｌ蒸馏水与５０ ｍＬ乙醇混合搅拌２４ ｈ后抽滤，取过滤物水洗至用 ２ 的硝酸银溶液检测不到溴离子［１ ，烘干，用６Ｏ 目的分样筛过滤，得有机改性海泡石（ＯＡＨ—ＳＥＰ）。 ｉ．２．３ 多孔性杂化微球的制备 采用液液相分离技术制备聚醚砜／改性海泡石 （ＰＥＳ／ｍＳＥＰ，其中ｍＳＥＰ为改性海泡石）杂化微 球。先将ＰＥＳ溶解在ＤＭＡｃ中制备１２ｗ ％的溶 液；然后再在溶液中加入海泡石，含量见表１，充分 搅拌，用９号针头把混合溶液在室温下以１００滴／ ａｒｉｎ的速度滴人蒸馏水中，得两种不同比例的ＰＥＳ／ ｍＳＥＰ杂化微球；将制成的微球在乙醇中泡６ ｈ后， 再在蒸馏水中浸泡７２ ｈ。 表１ ＰＥＳ／ｍＳＥＰ杂化微球中ｍＳＥＰ的含量 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍＳＥＰ ｉｎ ＰＥｓ｝ｍＳＥＰ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ 代号 （ ）砜／ｇ 改性海泡石（ｍＳＥＰ） ｍＳＥＰ 比例Ｐ 注：表中ｒａｗ－ＳＥＰ为海泡石原矿。 １．３杂化微球的表征 １．３．１微球直径和孔隙率的计算 待杂化微球完全烘干后计算其直径Ｄ和孔隙 率Ｐ［ 引，即 Ｄ：：Ｉ ６ＷＡ（１－Ｃ）／＃ｐ＋ＷＡＣ／＃ｃ＋（ＷＢ－－ＷＡ）／ｐｗ ｌ Ｉ＇１７（ Ｐ＝ — Ｗ， －Ｗａ）／￣ ，Ｗ —（１一 Ｏ／ｐ Ｐ＋ Ａ Ｃ／ｐｃ ＋（ Ｂ－－ Ｗ Ａ）／ “ ×１。。 （２） Ａ总微孔容量Ｐ — ｎｎ丽Ｄ￣Ｐ （３） 一式中：ｗ 为杂化微球晾干前的重量（ｇ）；Ｗ 为杂化 微球晾干后的重量（ｇ）； 为水的密度， 一１．０ ｇ／ｃｍ。； 为ＰＥＳ的密度， 一１．４３ ｇ／ｃｍ。；Ｐｃ为改 性海泡石的密度，Ｐｃ—Ｏ．８６ ｇ／ｃｍ。；扎为杂化小球的 数量，扎一２５；Ｃ为改性海泡石在ＰＥＳ／ｍＳＥＰ中的质 ３０ 安全与环境工程 第ｌ８卷 量比例（ ）。 １．３．２扫描电镜观察 ＰＥＳ／ｍＳＥＰ杂化微球室温下干燥后，用液氮快 速冷却，刀片切开，固定于样品台上并镀上一层金的 薄层，用Ｓ一２５００Ｃ显微镜记录微球横断面形态。 １．４杂化微球对环境毒素的吸附作用 １．４．１ 杂化微球对溴化乙锭（ＥＢ）的清除 将各种比例的ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ和ＰＥＳ／ＯＡＨ— ＳＥＰ杂化微球（各１００ ｍｇ，干重）加入到５ ｍＬ浓度 为ｉ００／ｚｍｏｌ／Ｌ的ＥＢ水溶液中，室温下进行慢速振 荡；在不同时间间隔，取ＥＢ溶液，用紫外分光光度 计在４８０ｎｍ处以蒸馏水为空白测试ＥＢ溶液的浓度 变化。 １．４．２杂化微球对双酚Ａ（ＢＰＡ）的清除 将ＢＰＡ在乙醇中溶解，蒸馏水稀释到原乙醇体 积的５Ｏ倍，室温下将不同比例的ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ和 ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ杂化微球（各１００ ｍｇ，干重）加入到 ５ ｍＬ浓度为１００￣ｍｏｌ／Ｌ的ＢＰＡ溶液中，室温下进 行慢速振荡；在不同时间间隔，使用紫外分光光度计 在２７６ ｎｍ处以蒸馏水为空白测试ＢＰＡ溶液的浓度 变化。 １．４．３ 环境毒素初始浓度对吸附的影响 将１００ ｍｇ各种比例的ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微 球加入到５ ｍＬ浓度分别为５０ ｇ．ｍｏｌ／Ｌ、１００ ￣ｍｏｌ／Ｌ、１５０￣ｍｏｌ／Ｌ、２００ ｐ．ｍｏｌ／Ｌ和２５０ ｐ．ｍｏｌ／Ｌ ＥＢ溶液中，室温下进行慢速振荡；用紫外分光光度 计测定吸附液前后浓度，并采用同样方法测试 ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ杂化微球对不同初始浓度ＢＰＡ的 吸附情况。 １．４．４ ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球对金属离子的吸附 将ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球中的Ｍ－３杂化微球（ｉ００ ｍｇ，干重）分别加入到５ ｍＬ Ｃｕ抖、Ｆｅ抖和Ａｇ 金 属离子溶液中，室温下进行慢速振荡；２４ ｈ后，用原 子吸收光谱检测吸附前后溶液中金属离子的浓度， 并计算吸附量。 ２试验结果与讨论 ２．Ｉ 两种改性海泡石粉末的制备和机理 通过酸处理，海泡石原矿结构中的Ｓｉ．（）－Ｍ （）．Ｓｉ 键断裂，其中部分 脱失，生成两个Ｓｉ－Ｏ－Ｈ键，使 得海泡石内部孔道被打通，吸附性增强。同时，生成 的键能够在不同ｐＨ值发生不同程度的电离，分别带 上正电荷或负电荷，在吸附离子型环境毒素如溴化乙 锭ＥＢ时，ｓｊ一（）．Ｈ键能通过离子交换或络合作用吸 附ＥＢ分子。为了清除海泡石通道中的有机杂质和 沸石水，必须将其在高温下进行焙烧，故直接使用酸 改性海泡石进行焙烧得到酸热改性的海泡石（ＡＨ— ＳＥＰ）。 对于非离子型环境毒素如ＢＰＡ的吸附，ＡＨ— ＳＥＰ的吸附性能较差，Ｓｉ一０一Ｈ键不能进行络合作 用，也无法进行离子交换。这是由于海泡石通道的 无机结构具有的疏有机质性降低了通道的物理吸附 作用，所以需要对酸热改性的海泡石进行有机改性， 以提高海泡石对非离子型环境毒素的吸附能力。本 研究使用ＣＴＡＢ对酸热改性的海泡石进行有机改 性，因为ＣＴＡＢ溶解在水中电离形成的阳离子能与 Ｓｉ—Ｏ—Ｈ键电离出的阴离子络合，从而在其内部通道 壁上络合一层有机质，达到亲有机物的作用。 ２．２制备和表征ＰＥＳ／ｍＳＥＰ杂化微球 ２．２．１ ＳＥＭ表征 ＰＥＳ／ｍＳＥＰ杂化微球采用液一液相分离的方法 制备。当ｍＳＥＰ和ＰＥＳ混合液注入到非溶剂水中 时，发生迅速的液一液相分离，并在微球表皮形成致 密层，之后不断发生溶剂和非溶剂的交换，直到形成 包埋ｍＳＥＰ的固态ＰＥＳ微球，如图１所示。制备的 杂化微球具有如下性质：①在微球表层处形成指状 孔结构，指状孔通道的直径大约为０．５～１．０ ｍ，不 会影响像ＥＢ、ＢＰＡ这样的有机小分子进入微球的 内部；②微球的孔径从表层到内部逐渐增大；③这种 多孔的结构导致微球具有高的孔隙率，这对于吸附 来说是至关重要的；④随着改性海泡石含量的增加， 这种多孔的结构逐渐变得紧密。ＳＥＭ表征显示 ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ和ＰＥＳ／０ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球在形态 方面元显著差异。 ２．２．２杂化微球的直径和孔隙率 ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球的孔隙率、直径和总微 孔容量见表２。由表２可知：Ｍ一０具有最大的孔隙 率和总微孔容量，而其他杂化微球的孔隙率和总微 孔容量均随着改性海泡石含量的增加而逐渐变小。 计算发现ＡＨ－ＳＥＰ与ＯＡＨ—ＳＥＰ两种杂化微球的 相关数值非常接近且变化规律一致，这主要是由两 种杂化微球中ｍＳＥＰ密度值接近所导致。而各种 杂化微球的直径主要由针头大小决定。 ２．３杂化微球吸附环境毒素 ２．３．１ 杂化微球对ＥＢ的吸附 ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ和ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ对１００ ｐ．ｍｏｌ／Ｌ ＥＢ溶液的吸附结果见图２。由图２（ａ）可见，随着杂 化微球中ＡＨ—ＳＥＰ含量的增大，ＥＢ的吸附量也增大， ＰＥＳ／２ ５ ｒａｗ—ＳＥＰ和纯ＰＥＳ对ＥＢ的吸附量非常 安全与环境工程 高于ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球。杂化微球孔隙结构 ５ ４ ４ ３ ３ ２ ２ ｌ １ ０ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ ０ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ ４ ４ ３ ３ ２ ２ ｌ ｌ Ｏ ０ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ 第１８卷 ７ 变化对ＢＰＡ吸附量的影响同对ＥＢ吸附量的影响 一致。 ．、 Ｉ曲 二 ０ ｇ ３ 、 删 蓝 ∞ Ｏ ５ ＩＯ Ｉ５ 时间／ｈ 趸 譬 ∞ 时间／ｈ 图３单位质量的杂化微球对ＢＰＡ的吸附量 Ｆｉｇ．３ Ａｄｓｏｒｂｅｄ ＢＰＡ ａｍｏｕｎｔ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ｍａｓｓ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ２．４初始浓度对吸附的影响 为了研究两种杂化微球的饱和吸附量以及平衡 吸附浓度，采用ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ吸附各种初始浓度 的ＥＢ溶液以及ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ吸附各种初始浓 度的ＢＰＡ溶液。图４（ａ）是关于不同ＥＢ初始浓度 对ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ吸附ＥＢ量的影响，其吸附量均随 着吸附时间增加而增大，大约在２ ｈ时各吸附曲线 均达到吸附平衡。图４（ｂ）是关于ＢＰＡ初始浓度对 ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ吸附ＢＰＡ的影响，其吸附量均在６ ｈ时达到吸附平衡。因此２ ｈ和６ ｈ分别被认为是 吸附ＥＢ和吸附ＢＰＡ达到吸附平衡的时间。由图４ 可知：对于ＥＢ吸附，当浓度在１５０￣ｍｏｌ／Ｌ以下时， 吸附量随着吸附液浓度的增加而增大；而对于ＢＰＡ 吸附，当浓度在２５０￣ｍｏｌ／Ｌ以下时吸附量均随着 吸附液浓度的增加而增大。这是由于在吸附ＥＢ过 程中ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球的吸附能力受Ｓｉ－Ｏ—Ｈ 键数量限制，而在吸附ＢＰＡ过程中吸附主要依赖通 道内的亲有机改性和疏水型的ＰＥＳ多孑Ｌ基材。 ２．５吸附动力学研究 用３种吸附动力学模型来研究吸附机理，它们 ６ 吕 ５ ＼ 姻 蓝 督 ∞ ∞ ｌ ０ Ｏ ５ ｌＯ ｌ５ 时问／ｈ ｌ２ ｆ ０２００￣ｔｍｏｌ／Ｌｔａ２５０ ｉｘｍｏｇＬ ｇ ∞ 毒 喜圣 喜圣 喜 ３ 、 啦ｌ １圣 善 ‘ 工 莲 －： ・ ・ ・ ・ ∞ ２ ◆・・・（ｂ）ＰＥｓ／ｏ ＿ＳＥＰ吸附 Ｏ ０ ５ ｌ０ ｌ５ 时间／ｈ 图４环境毒素浓度对于吸附量的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｏｘｉｎｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ａｍｏｕｎｔ 分别是一级动力学方程、二级动力学方程和粒子内 扩散方程。 一级动力学方程为［１９］ ｌｎ（ｑ －－ｑ ）一Ｉｎｑ 一Ｋ１ｔ （４） 二级动力学方程为 。。］ 三一去一蕊十一＋ （（５） ５） ｑｅ 粒子内扩散方程为 ］ ｑ 一ＫＰｔ 。＋Ｃ （６） ２．５．１ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ吸附ＥＢ的动力学研究 图５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）分别是一级动力学方程、二级 动力学方程、粒子内扩散方程对试验数据进行拟合 的曲线，表３分别是其拟合的动力学参数。由表３ 可见，尽管一级动力学模型有较大的相关系数，但由 其推算出的ｑ 值（分别为０．５４６ ７ｍｇ／ｇ、０．６２６ ３ ｍｇ／ｇ和０．８８０ ２ ｍｇ／ｇ）与试验中得到的平衡吸附 量（分别为０．７５４ ７ ｍｇ／ｇ、０．９５４ ９ ｍｇ／ｇ和１．３５５ ４ ａｒｇ／ｇ）差距较大；而二级动力学的相关系数均大于 ０．９９，且从模型得到的ｑ 值（分别为０．７４２ ８ ｍｇ／ｇ， ０．９７３ ２ ｍｇ／ｇ和１．４１６ ０ ｍｇ／ｇ）与试验中得到的ｑ 值比较接近，所以ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ对ＥＢ的吸附机理 更加符合二级动力学模型。 然而一级动力学模型和二级动力学模型是用来 第２期 ０ 杨庆国等：聚醚砜一改性海泡石杂化微球对环境毒素溴化乙锭和双酚Ａ的吸附研究 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 加 Ｏ ｍ Ｏ ３３ 解释吸附过程机理的，它们不能具体地描述ＥＢ分 子的扩散机理，因此粒子内扩散模型被用来描述这 个过程。由于这是一个固一液相吸附模型，所以它通 常分为两个过程，前期是粒子边界层扩散（在某些吸 附系统中则是大孔隙扩散），后期是粒子内扩散［２ 。 －２ 由图５（ｃ）可知：所有曲线均不通过原点，说明粒子 内扩散不是唯一控制吸附速率的过程；得到两部分 斜率不同的曲线，Ｐｈａｓｅ Ｉ和Ｐｈａｓｅ Ｉ１分别代表吸附 Ｏ ８Ｏ ｔ｜ｒａｉｎ ｌ０Ｏ １２０ 扩散的两个阶段且对应不同的扩散模型。Ｍ． Ｄｏｇａｎ［。３］将Ｐｈａｓｅ Ｉ归因于大孔隙扩散，而Ｋ．Ｖ． Ｋｕｍａｒ［２ 则将该过程归因于粒子边界层扩散，同时 指出如果扩散是粒子边界层扩散，其扩散系数Ｋ 应随着吸附搅拌速度的改变而改变，但在ＥＢ吸附 过程中搅拌速度并没有影响到扩散系数［Ｋ 一 １１５．２×ｉ０—３ ｍｇ／（ｇ．ｍｉｎ÷）、１１３．８×１０—３ ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎＴ ）和１１９．３×１０ ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ＃）分别 对应的搅拌速度为０ ｒｐｍ、１００ ｒｐｍ和２００ ｒｐｍ］。 ０ ４０ ８０ ｔｔ ｒａｉｎ １．６ ｌ２０ １６Ｏ 因此Ｐｈａｓｅ Ｉ过程应是大孔隙扩散，Ｐｈａｓｅ ＩＩ则是粒 子内扩散，即ＥＢ吸附初期大孔隙扩散是吸附速率 控制过程，而在吸附后期粒子内扩散成为吸附速率 控制过程。其扩散系数Ｋ 、Ｋ ：和相关系数，上见 表３。在以往利用海泡石吸附染料的试验中也显示 出相同的试验结果［１，２３，２５］。 ２．５．２ ＰＥＳ／０ＡＨ—ＳＥＰ吸附ＢＰＡ的动力学研究 Ｉ．２ Ｏ．８ ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＢＰＡ的动力学 Ｏ．４ 研究也采用上述方法，分别对一级动力学模型和二 级动力学模型进行拟合，动力学常数Ｋ 、Ｋ：以及两 ４０ ８Ｏ ｌ，２ Ｏ ０ １２０ 种模型的平衡吸附量ｑ 见表３。由表３可见，二级 动力学具有更大的相关系数 ，且ｑ 值更加接近试 ｆ 图５ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＥＢ的动力学模型 Ｆｉｇ．５ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ－ｆｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒ 验测得的平衡吸附量，所以二级动力学模型更适合 用于解释ＰＥＳ／０ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球对ＢＰＡ的吸附 过程。图６是利用粒子内扩散模型对ＢＰＡ吸附扩 表３ 室温下ＰＥｓ／ＡＨ．ｓＥＰ杂化微球吸附ＥＢ及ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ杂化微球吸附ＢＰＡ的动力学参数 Ｔａｂｌｅ ３ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＥＢ ｏｎｔｏ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ＢＰＡ ｏｎｔｏ ＰＥＳ／０ＡＨ—ＳＥＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍ一１ Ｍ一２ １１．６ Ｏ．５４６ ７ １１．８ １４．１ ７．８ ０．６２６ ３ ０．８８０ ２ ０．３２７ ２ Ｍ一３ ＯＭ—ｌ ０Ｍ－２ ＯＭ一３ ８．３ ８．３ ０．３４５ ３ ０．３６７ １ ３４ 安会与环境工程 第ｌ８卷 散过程进行的拟合，ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ杂化微球对 ＢＰＡ的吸附速度常数Ｋ 随着吸附搅拌速度的改 变而改变ＥＫ 一３３．７×ｌＯ ｍｇ／（ｇ・ｍｍ专）、４５．１ ×１０ ｒａｇ／（ｇ・ｍｍＴ‘）和４９．３×ｌＯ ｍｇ／（ｇ・ ｍｍ专）分别对应的吸附液振荡速度为０ ｒｐｍ、１００ ｒｐｍ和２００ ｒｐｍ－］。因此对于ＢＰＡ吸附的初始扩散 过程（即Ｐｈａｓｅ Ｉ）更符合粒子边界层扩散模型，但吸 附扩散后期（即Ｐｈａｓｅ ＩＩ）同样由粒子内扩散控制扩 散速度。但ＯＭ一１的Ｋ 和Ｋ 是３种ＰＥＳ／ＯＡＨ－ ＳＥＰ杂化微球中最大的，这主要是由于疏水性和多 孔性的ＰＥＳ基材对ＢＰＡ有较强的吸附效率导致。 图６ ＰＥＳ／０ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＢＰＡ的粒子 内扩散模型 Ｆｉｇ．６ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ＢＰＡ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ２．６吸附等温线研究 吸附等温方程对于设计吸附试验来说非常重 要。为了研究吸附环境毒素ＥＢ和ＢＰＡ的吸附等 温线，采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温方程 来研究其吸附过程，而公式中的等温吸附参数通过 试验数据确定。 Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式［２引，是指吸附时所有的 吸附位点都被占据后不会再被其他被吸附物进一步 吸附，即单分子层吸附。Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式的线 性表达式为 一 ＝ ＋ （７） ｑｃ ｑｍａｘＡ Ｌｑ ｍａ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式 为一个经验公式，被 用来描述非均匀的吸附系统，它并不严格遵守单分 子层吸附模型。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式的表达式为 １ｎ 一１ｎＫＦ＋１１ｎｅ （８） ，ｚ 图７是对ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＥＢ进 行的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温 式的拟合，相关的等温式常数见表４。较大的Ｋ 值 说明ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球是高效的离子型环境 毒素吸附剂。由表４可知：Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型与Ｆｒｅｕｎ－ ｄｌｉｃｈ模型相比有较大的相关系数，且Ｌａｎｇｍｕｉｒ模 型得到的单分子层吸附容量ｑ 与试验值更接近， 因此Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式更适合用于解释ＰＥＳ／ ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球吸附ＥＢ，且吸附过程是表面均 匀吸附。一般认为１／ｎ在０．１～０．５之间则表示吸 附容易进行，由表４数据可知，ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化 微球吸附ＥＢ是容易进行的，由反应吸附容量的Ｋ 及Ｋ 可以推知３种杂化微球的饱和吸附量大小顺 序为：Ｍ一１＜Ｍ一２＜Ｍ一３ Ｌ１引。 ＼ ●０ ０ ０ ｏ ｌ Ｏ ８ ６ ４ ２ Ｏ ２ ４ ６ ８ Ｃ，／（ｍｇ・Ｌ－１） ２ ３ ４ ｌｎ 图７ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＥＢ １２０ ｍｉｎ的 Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线 Ｆｉｇ． ７ ＬａｎｇｍｔｉｆＶａｎｄ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ＂ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ＥＢ ｏｎｔｏ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ １２０ ｍｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｔｉｍｅ 同理，可以对ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附 ＢＰＡ进行拟合，见表４。由表４可知：Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸 附等温式的相关系数均小于０．８５，且单分子层吸附 容量ｑ 与试验值相差较大；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等 温式有较大的相关系数（均大于０．９８），且‰ 值与 试验值更加接近，所以ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ杂化微球吸 附ＢＰＡ的过程更加符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型，即吸附 ＢＰＡ为表面不均匀吸附。 第２期 杨庆国等：聚醚砜一改性海泡石杂化微球对环境毒素溴化乙锭和双酚Ａ的吸附研究 ３５ 表４室温下ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＥＢ及 ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＢＰＡ的Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附常数 Ｔａｂｌｅ ４ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＥＢ ｏｎｔｏ 附等温式进行拟合表明吸附ＥＢ是单分子层吸附； 而ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附ＢＰＡ的过程也符 合二级动力学模型，但吸附初期的扩散速度则是由 粒子边界层扩散控制的，而吸附后期同样是由粒子 内扩散控制ＢＰＡ扩散速度，在吸附等温线研究中发 现ＰＥＳ／ＯＡＨ—ＳＥＰ杂化微球对ＢＰＡ的吸附非常适 ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ＢＰＡ ｏｎｔｏ ＰＥＳ／ ＯＡＨ—ＳＥＰ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 合用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式进行拟合，说明吸附 ２．７ ＰＥｓ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球对金属离子的吸附 本研究对ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球吸附Ｃｕ抖、 Ｆｅ什和Ａｇ 金属离子的吸附效果进行了试验研究， 其结果见表５。由表５可以看出：ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂 化微球能够有效地清除水相中的金属离子，其吸附 机理主要是离子交换作用及络合作用。可见制备的 杂化微球在水污染处理中具有潜在的应用价值。 表５ ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球对金属离子的吸附结果 Ｔａｂｌｅ ５ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｏｎｔｏ ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ３结论 （１）采用液相分离技术制备出ＰＥｓ／ＡＨ—ｓＥＰ 和ＰＥＳ／０ＡＨ—ＳＥＰ两种不同类型的杂化微球，通过 吸附试验表明：ＰＥＳ／ＡＨ－ＳＥＰ杂化微球对离子型环 境毒素ＥＢ吸附能力较高，但对非离子型环境毒素 ＢＰＡ吸附能力较低；而ＰＥＳ／ＯＡＨ－ＳＥＰ杂化微球 对ＢＰＡ吸附能力较高而对ＥＢ吸附能力较低。这 种差异主要是由于对ＳＥＰ原矿进行了不同方法改 性而导致的。 （２）ＰＥＳ／ＡＨ—ＳＥＰ杂化微球对ＥＢ吸附的动力 学研究表明，二级动力学模型更适合解释其吸附过 程，在吸附过程初期大孔隙扩散控制着吸附扩散的 速度，而进入吸附后期时粒子内扩散则成为主要的 吸附扩散方式，此外吸附过程适合用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸 ＢＰＡ是表面不均匀吸附。 参考文献： ［１］Ｓｏｄｅｒｌａｎｄ，Ｐ．，Ｓ．Ｌｏｖｅｋａｒ，Ｄ．Ｅ．Ｗｅｉｎｅｒ。ｅｔ ａ１．Ｃｈｒｏｎｉｃ ｋｉｄｎｅｙ ｄｉｓｅａｓｅ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｏｘｉｎｓ ａｎｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅｓ［Ｊ］． Ａｄｖ．Ｃｈｒｏｎｉｃ Ｋｉｄｎｅｙ Ｄｉｓ．，２０１０，（１７）：２５４—２６４． ［２］Ｍｅｎｄｉｏｌａ，Ｊ．，Ａ．Ｍ．Ｔ．Ｃａｎｔｅｒｏ，Ｊ．Ｍ．Ｍ．Ｇｒａｕ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｏｘｉｎｓ ｉｎ ｍａｌｅｓ ｓｅｅｋｉｎｇ ｉｎｆｅｒｔｉｌｉｔｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ：Ａ ｃａｓｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｒｅｐｒｏｄ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｏｎｌｉｎｅ，２００８，（１ ６）： ８４２——８５０． ［３］Ｓｈａｒｐ，Ｄ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｏｘｉｎｓ，ｆｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒｉｓｋ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｄｉａｂｅ— ｔｅｓ ａｍｏｎｇ Ｃａｎａｄｉａｎ Ａｂｏｒｉｇｉｎａｌｓ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｉｒｃｕｍｐｏｌａｒ Ｈｅａｌｔｈ，２００９，（６８）：３１６—３２６． ［４］Ｒｙｏｋｏ，Ｋ．，Ｔ．Ｙｕｍｉｋｏ，Ｕ．Ｙａｓｕｔｅｒｕ，ｅｔ ａ１．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｂｉｓ— ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｈｕｍａｎ ｃｏｌｏｓｔｒｕｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ， ２００７，（６）：１ １６Ｏ一１ １６４． ［５］Ｍａｌｉｋ，Ｐ．Ｋ．Ｄｙｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒ— ｂｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｒｏｍ ｓａｗｄｕｓｔ：Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔ－ ｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，（１１３）：８１－－８８． ［６］Ｍｏｎｓｅｒ，Ｌ．，Ｎ．Ａｄｈｏｕｍ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅ— ｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ，ｚｉｎｃ，ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ ｃｙａｎｉｄｅ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ［刀．Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００２，（２６）；１３７—１４６． ［７３ Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，Ｄ．Ｉ．Ｓｏｎｇ，Ｙ．Ｗ．Ｊｅｏｎ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｅｎｏｊｓ ｏｎｔｏ ｄｕａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔｉｏｎ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｅｐ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，１９９７，（３２）；１ ９７５—１ ９９２． ［８］Ｓｒａｓｒａ，Ｎ．Ｆ．，Ｅ．Ｓｒａｓｒａ．Ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｓｏｕｔｈ Ｔｕｎｉｓｉａｎ ｐａｌｙ— ｇｏｒｓｋｉｔｅ：Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｃｄ（ＩＩ）ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１０，（２５０）：２６—３４． ［９］Ａｋａｙ，Ｍ．，Ｇ．Ａｋａｙ．Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｆｌ— ｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａ— ｔｅｒ．，２００４，（１１３）：１８９—１９３． ［１Ｏ］Ｌｅｅ，Ｌ．Ｓ．，Ｔ．Ｊ．Ｓｔｒｏｃｋ，Ａ．Ｋ．Ｓａｒｍａｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｓｉ— ｐａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｅ，ｅｓｔｒｏｇｅｎｓ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｉｍａｒｙ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａ－ ｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｓｏｉｌ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．， ２００３，（３７）：４ ０９８—４ １０５． ［１１］Ｙｏｏｎ，Ｂ．０．，Ｓ．Ｋｏｙａｎａｇｉ，Ｔ．Ａｓａｎｏ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｅｎｄｏｉ：ｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｏｒｓ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘ— ａｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００３，（２１３）：１３７—１４４． ［１２］Ｚｈａｏ，Ｃ．Ｓ．，Ｑ．Ｒ．Ｗｅｉ，Ｋ．Ｇ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ｂｅａｄｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｏｒｓ ［Ｊ］．Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００４，（４Ｏ）：２９７—３０２． ［１３］ｚｃａｎ，Ａ．Ｓ．，Ａ．６ｚｅａｎ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｄｙｅｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｎｔｏ ａｃｉｄ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２００４，（２７６）：３９—４６． （下转第４４页） ４４ 安全与环境工程 第１８卷 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ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｌａｙ Ｍｉｎ．，１９９９，（３４）：６４７—６４７． ［２３］Ｄｏｇａｎ，Ｍ．，Ｙ．Ｏｚｄｅｍｉｒ，Ｍ．Ａｌｋａｎ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｏｌｅｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｄｙｅｓ Ｅ１６］Ｃａｏ，Ｆ．Ｍ．，Ｐ．Ｌ．Ｂａｉ．Ｈ．Ｃ．Ｌｉ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ— ｓｕｌｆｏｎｅ－ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｅ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅ— ｏｎｔｏ ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ［Ｊ］．Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ．，２００７，（７５）：７０１－－７１３． ［２４］Ｋｕｍａｒ，Ｋ． ，Ｋ．Ｐｏｒｋｏｄｉ．Ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉ— ｕｍ ｓｔｕｄｉｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｕｓｉｎｇ ｐａｓｐａｌｕｍ ｍｏｖａｌ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏ１ Ａ［刀．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，（１６２）：７９１ —７９８． ｎｏｔａｔｕｍ［Ｊ］．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，（１４６）：２１４—２２６． ［２５］Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ａ．，Ｇ．Ｏｖｅｊｅｒｏ，Ｍ．Ｍｅｓｔａｎｚａ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｄｙｅｓ ［１ ７３ Ｖａｌｅｎｔｉｎ，Ｊ．Ｌ．，Ｍ．Ａ．Ｌ．Ｍａｎｅｈａｄｏ．Ｎｏｖｅｌ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｕｎｆｏｌｄｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ ｈｅａｔｉｎｇ ｏｆ ａｃｉｄ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｅｄ ｓｅｐｉｏｌｉｔｅＥＪ］．Ａｐｐ１．Ｃｌａｙ Ｓｃｉ．，２００７，（３６）ｌ２４５—２５５． ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ ａｎｄ ｐａｎｓｉｌ［Ｊ］．Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１０，（４９）：３ ２０７—３ ２１６． ［１８］Ｃｈｅｎ，Ｙ．，Ｔ．Ｃｈｅｎ，Ｆ．Ｍ．Ｃａｏ．，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｂｅａｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａ１ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ［２６］Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｉ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｓ ｏｎ ｐｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ， ｍｉｃａ ａｎｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９１８，（４０）：１ ３６１ ～口］．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００８，（４３）；１ ４０４—１ ４２０． １ ４０３． ［１９３ Ｋａｎｎａｎ，Ｎ．，Ｍ．Ｍ．Ｓｕｎｄａｒａｍ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｅ— ｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ—Ａ ［２７］Ｆｒｅｕｎｄｌｉｅｈ，Ｈ．Ｍ．Ｆ．０ｂｅｒ ｄｉｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｌ６ｓｕｎｇｅｎ［Ｊ］．Ｚ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９０６，（５７）：３８５—４７０． ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＤｙｅｓＰｉｇｍｅｎｔ．，２００１，（５１）：２５—４Ｏ． ［ｚＯ］Ｈｏ，Ｙ．Ｓ．，Ｇ．ＭｃＫａｙ．Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｗｏｏｄ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆ．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｐｒｏｔｅｃｔ．，１９９８，（７６）：１８３—１９１． 通讯作者：赵长生（１９７０一），男，博士，教授，博士生导师，主要从事杂 化微球以及环境荷尔蒙物质的清除等方面的研究。Ｅ—ｍａｉｌ： ｚｈａｎｇｃｈｓｈ７０＠ＳＣＵ．ｅｄｕ．ｅｎ ［２１］Ａｎｔｏｎｉｏ，Ｐ．，Ｋ．Ｉｈａｃ，Ｍ．Ｅ．Ｖ．Ｓｕｄｒｅｚ—Ｉｈａ．Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ