广３０ 东化工 ２０１１年第５期 第３８卷总第２１７期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 催化裂解制低碳烯烃的研究及工业应用 （辽宁石油化工大学研究生学院，辽宁抚顺１１３００１） ［摘要】文章详细叙述了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化裂解催化剂的分类与近几年的研究成果，讨论了影响催化裂解反应产物分布 的因素，举例介绍了近十年来开发研究的新型催化裂解制低碳烯烃工艺和国内外催化袈解工业的发展情况。 【关键词】催化裂解；低碳烯烃；乙烯；丙烯 ［中图分类号］ＴＱ 【文献标识：ｉｆ￣－］Ａ ［文章编号］１００７—１８６５（２０１１）０５－００３０－０１ 董国辉，许凌子，王珠海，时维振 Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃ ｒａｃｋｉｎｇ Ｄｏｎｇ Ｇｕｏｈｕｉ，Ｘｕ Ｌｉｎｇｚｉ，Ｗａｎｇ Ｚｈｕｈａｉ，Ｓｈｉ Ｗｅｉｚｈｅｎ （Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ １ １ ３００ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃｌａｓｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｔｉｙｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ，ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｎｅｗ—ｓｔｙｌｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｄｅｃａｄｅ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ；ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎｓ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ 低碳烯烃如乙烯、丙烯等作为石油化工基础原料，对国民 经济发展起了举足轻重的作用。目前管式炉热裂解法在乙烯生 产 ｝Ｊ占主导地位。随着国内外对丙烯及其衍生物需求量不断的 增加，热裂解法已经无法满足需要。此外，传统蒸汽热裂解技 术存在能耗高、投资高、原料选择范围窄、污染严重等问题。 催化裂解工艺技术的开发较好地解决了上述问题。 催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解 制取低碳烯烃的过程。相较于热裂解法，它具有反应温度低、 低碳烯烃选择性及产率高，轻质芳香烃产率高，产品分布灵活 的特点。 ＺＳＭ一５，ＺＳＭ一１１，ＺＳＭ一１２等。 ２＿２金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂的酸性微弱，甚至没有酸性，因此要实 现其催化功能，需要较高的温度。通常以ＳｉＯ２、Ａ１２０３为载体， 通过活性组分及助剂的修饰，来解决中反应中催化剂温度要求 过高、低温活性和选择性较差的问题。常见有ＭｎＯ２一ＴｉＯ２一ＺｒＯ２ 和Ｋ２０一Ｍ８９—７Ｔｉ０２等金属氧化物催化剂。 ２．３复合催化剂 将催化剂组分中至少含有一种分子筛组分的催化体系称 之为复合催化剂。相对于单一组分催化剂而言，复合催化剂一 般具有多重孔道结构和酸性分布，组分与组分之间还可能存在 着强的相互作用，进而表现出更高的催化活性和低碳烯烃收 率。 １及．１亚机＿±里 般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热 裂化反应，是正碳离子机理和自由基机理共同作用的结果。目 前公认的有三种观点。 １。１自由基机理 通常认为低碳烯烃热裂解是自由基反应机理。如果使用钒 酸盐类…和氧化物类催化剂 ｊ，则不会改变热裂解的反应机 理。催化剂的作用是降低反应的活化能，因而容易生成自由基 离子，但热裂解反应的自由基机理并未因为催化剂的加入而改 变，因此使得产物中甲烷和乙烯的收率高。 一３产物分布的影响因素 ３．１裂解装置 在裂解装置中，反应器的影响对于反应过程和产物分布是 首要的。其主要的类型有移动床、固定床、流化床、提升管等。 程义贵 等经过考察发现，纯提升管的反应器对于多产乙烯有 促进作用，而提升管和流化床反应器配套生产，则对多产丙烯 有利。 １＿２碳正离子机理 ３．２原料油性质 原料油含有的杂质种类和数量及其本身物理化学方面的 性质，会明显影响原料的裂解程度及性能，从而影响烯烃产率。 如碳氢比越高低碳烯烃产率越高；乙烯和丙烯总收率随原料特 性因数的大体成正比关系；芳烃含量越多，低碳烯烃的产率越 小等等。 ３．３催化剂 催化剂是影响烃类产品分布的重要因素。一般来说，裂解 催化剂的活性越高和选择性越好，既有利于低碳烯烃的生成， 又降低了氢气和甲烷以及焦炭的收率。此外催化剂还应具有高 催化裂解反应催化剂若采用酸性分子筛催化剂，则反应按 照碳正离子机理进行。在酸性分子筛催化剂条件下，烃类于催 化剂表面生成碳正离子，通过氢转移反应和碳骨架的重排生成 叔正碳离子和仲正碳离子，再由 位断裂生成丙烯和丁烯。因 此，产物丙烯和丁烯的含量较高。 １．３双重反应机理 在具有两种酸性中心，既Ｂ酸中心和Ｌ酸中心的沸石催 化剂上，烃类裂解是自由基机理和碳正离子机理共同作用的结 果。Ｂ酸中心的存在有利于低碳烯烃生成，而强的Ｌ酸中心则 使得焦炭生成加速。 一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热 ３．４操作条件的影响 在催化裂解反应过程中，反应温度、停留时间、水油比、 剂油比和烃分压等操作条件对烃类裂解产物分布影响很大。 （１）反应温度：反应温度的升高会加速反应进行，对自由基 反应和碳正离子反应都有利，但改变的程度不同。研究 表明： 较高的温度有利于生成乙烯，温度６４０ ６６０￣ｃ￣Ｊｌ能使丙烯的 产率达到最大。 的稳定性和机械强度 裂化反应，是两种反应机理共同作用的结果。 催 吝ｌ ｌ催化裂解催化剂分为分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和 复合催化剂。 ２．１分子筛催化剂 分子筛催化剂孔道结构规整，具有一定程度的择形功能， 凶此可提高收率。其酸性中心酸强度的提高及酸密度的降低对 于抑制氢转移反应有良好的效果。常见的分子筛有镁碱沸石 ［收稿日期］２０１ １－０１—１２ （ 转第３５页） ［作者简介】萤囤辉（１９８３一），男，山东潍坊人，在读硕七生，主要从事石脑油催化裂解方面研究。 ：２０１１年第５期 第３８卷总第２１７期 广东化工 ３５ ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ３结束语 ．『５］Ｍａｒｔｉｊｎ Ｍ Ｗｉｅｎｋ，Ｊａｎ Ｍ Ｋｒｏｏｎ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ／ＭＤ 文章综述了有机／高分子电子给体一受体体系的电荷转移 Ｅｄ，２００３．４２：３３７１—３３７５． 过程。从电子给体（卟啉、叶绿素、酞菁和萘酞菁及其衍生物） ［６］Ｃ Ｊ Ｂｒａｂｅｃ，Ｆ Ｐａｄｉｎｇｅｒ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ 到电子受体（ｃ ｏ和Ｃ ｏ）之间的电子转移过程，可以通过激光闪 ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔｈａｎｏ—ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｍａｔｒｉｘ［Ｊ］． 光分解技术加以研究，同时，这一转移过程也揭示出一些有趣 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９９，８５（９）：６８６６－６８７２． 的特征。在极性溶剂中，电子转移过程是通过受激发的受体或 ｆ７１Ｉ Ｒｉｅｄｅ１，Ｎ Ｍａｒｔｉｎ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ．ｂａｓｅｄ 给体的激发三重态发生的，随之生成溶剂化的自由基离子对。 ｉｆｃｃｅｐｔｏｒ［Ｊ１．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００４，４５ １—４５２：４３—４７． 在这样的体系中后电子转移的速度通常较慢。从分子间相互作 ［８］Ｈｏｎｇｊｕａｎ Ｆａｎｇ，Ｓｈｕ Ｗａｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＮｅｗ Ｄｙａｄｓ 用角度研究结构一光化学反应活性，揭示了卟啉／酞菁的大环、 Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ ｏｆ Ｃ６ｏ ａｎｄ ＰＰＶ Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ 处于其结构中心空穴的金属离子、大环周围的供电子基团以及 Ｌｉｎｋｅｄ［Ｊ１．Ｍａｃｒｏ．ｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００２，２０３：１９３ｌ ｌ９３５． 溶剂介质的极性之间的本征依赖性。在卟啉和酞菁基础上建立 ｆ９１Ｒａｍｏｓ，Ｒｉｓｐｅｎｓ，Ｍ Ｔ．Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｅｔｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ 新的超分子体系的方法正在以其可提供良好的供一受电子体 Ｄｅｖｉｃｅｓ ｏｆ ａ ＣｏｎＪｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ Ｐｅｎｄａｎｔ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ『Ｊ１．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ 系而备受关注，超分子体系建立的最终目的是为了开发太阳能 Ｓｏｃ。２００１．１２３（２７）：６７ｌ４．６７１５． 存储设备和光电器件。众所周知，酞菁、卟啉和富勒烯是构建 『】０］ＤｉｒｋＭＧｕｌｄｉ，ＰｅｄａｔｓｕｒＮｅｔａ，Ｋｌａｕｓ—ＤｉｅｔｅｒＡｓｍｕｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ—Ｔｒａｎｓｆｅｒ 超分子体系的最为优秀的分子材料，通过时间分辨超高速光谱 Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃ６０ ａｎｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ Ａｒｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ 技术可以更好的研究这类体系的光诱导电荷分离反应。未来可 Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ。１９９４，９８（１７１：４６１７．４６２１． 以研究出更复杂的体系，为的是有更好的电荷稳定性和光驱动 队 刚 加 ～ ～～ 一～一 一一～一～ 一一～一 一哪 ＭＯ．ＰＰＶ ＢｕＩｋ Ｈｅｔｅｒ０ｉｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ ｌｎｔ 光化学反应的能力。 ｆ ｌ１］Ｍｏｈａｍｅｄ Ｅ Ｅ１．Ｋｈｏｕｌｙ，Ｅｕｉ Ｓｕ Ｋａｎｇ．Ｓｉｌｉｃｏｎ—Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ—Ｃｏｒｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ Ｃｈａｒｇｅ．Ｓｅｐａｒａｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓｗｉｔｈ 参考文献 ＤｅｎｄｒｉｍｅｒＧｅｎｅｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ１．Ｃｈｅｍ Ｅｕｒ Ｊ。２００７，１３ｆ１Ｏ）：２８５４—２８６３． ［１ ２］Ｊ Ｍｏｒｅｎｚｉｎ．Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ／Ｃ６０ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９９９，１（８）：１７６５一ｌ７６７． ｆ １ ３］Ａｎｄｒｅａｓ Ｇｏｕｌｏｕｍｉｓ．Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｔｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ａ Ｎｅｗ Ｂｉｓ（Ｃ６０）－Ｐｈｔｈａ１ｏｃｙａｎｉｎｅ Ｔｒｉａｄ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，８（２３）：５ １ ８７—５ １ ９０． 『１４］Ｔａｍａｒ ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｏｏｍ．Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｆｕｎｃｔｉｏｎａ１ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｒｏｍ Ｚｉｎｃ ５，ｌ０，１５，２０一Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋｓ［Ｊ１．ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００４，１２４：９５８２．９５９０． （本文文献格式：白金瑞，虞大红，王燕．有机／高分子光诱导 电荷转移材料研究［Ｊ］．一广东化工，２０１ １，３８（５）：３３—３５） （上接第３０页） （２）停留时间：沙颖逊等考察了裂解产品分布与进料时空速 的关系。结果发现，进料空速的增加会降低乙烯的产率，但会 明显提高丙烯和丁烯的产率；而甲烷和焦炭，其产率则会略有 下降。 （３）水油比：文献 表明，水油比的增加，有利于提高乙烯 和丙烯的产率。这说明，水油比增加导致了烃分压降低，从而 使反应向生成烯烃的方向进行。但由于能耗问题，实际生产中 往往采用某一合理的比值。 （４）剂油比：沙颖逊等 研究表明，剂油比的增加会使乙烯 产率有一定的增加；而丙烯产率开始阶段增加较多，随着反应 进行逐渐趋于平缓；甲烷和焦炭的产率则略有增加。 … 沈阳化工集团５０万ｔ催化热裂解（ｃｐｐ）制乙烯项目于２００９ 年８月份竣工并正式投入运行，该装置以重质渣油为原料，生 产乙烯和丙烯，是世界首套将ｃｐｐ催化热裂解工艺工业化的装 置。 ５结束语 当前部分催化裂解技术已经实现了工业化，但距离真正大 规模工业应用尚为遥远。目前需要大量的研究实验工作，特别 是在研发新型高效催亿剂方面。 与热裂解相比，催化裂解技术能耗低、烯烃产率高、抗结 焦能力强。其发展前景十分令人期待。 ４催化裂解工业应用 ４．１几种催化裂解工艺 日本化学协会等新开发的工艺，使用的催化剂为 ＬＡ／ＺＳＭ一５，可使乙烯丙烯总收率提高１０％。 中石化石油化工科学研究院开发的催化热裂解工艺（ＣＰＰ 工艺） Ｊ，既可生产低碳烯烃及高辛烷值汽油，同时又大大降 低了热裂解反应所需的苛刻条件。 中国石油大学（华东）的实验室研究开发，以重油为原料的 多产丙烯兼顾轻油生产的新技术，经过工业试验表明，丙烯收 率和总液收可分别达到１ ９．６４％和８ １．５７％，干气收率仅为４．６８ ％ 。 参考文献 ［１］Ｊｅｏｎｇ Ｓａｎ Ｍｕｎ，Ｃｈａｓｅ Ｊｏｎｇ Ｈｙｎ，Ｋａｎｇ Ｊｕｒｒ Ｈａｎ．Ｃａｔａｌｙｓｉ Ｔｏｄａｙ，２００２， ７４（３—４、：２５７—２６４． ［２］ＰａｎｔＫＫ，ＫｕｎｚｒｕＤ．ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，１９９２，３１（１）：Ｉ４６－１５５． ［３］Ｃｏｌｏｍｂｏｋ Ｍ，Ｋｏｍｅｇｏｏｒ Ｍ．Ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｒｉｎｋ Ｐ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ， ２０００，３９（２）：２８５—２９１． ［４］程义贵，茅文星，贺英侃．烃类催化裂解制烯烃技术进展［Ｊ１．石油化工， ２００１，３０（４）：３１ １—３１４． ［５］姚树君．催化裂解工艺的研究与发展ｌＪＪ．油气田地面工程，２００４，２３（２）： ５４． ４．２催化裂解工业概况 日本旭化成公司在其水岛工厂采用专有的Ｏｍｅｇａ工艺催 化裂解生产乙烯和丙烯，以工厂副产Ｃ４和Ｃ５抽余油为原料， 采用专有的沸石催化剂，丙烯：乙烯产量比为４：１。 同时日本石油公司采用苛刻的高流化催化裂解ＨＳ—ＦＣＣ 工艺，建造了３万桶／ｄ的加工装置增产丙烯，计划未来增加５ 万 ａ丙烯生产能力，使总产能达到１３０万ｔ／ａ，从而成为亚 洲主要的丙烯供应商。 中国蓝星石油大庆分公司投资７亿元建设的ＤＣＣ催化裂 解联合装置于２００６年底投入运行，装置的生产能力为５０万 ｔ／ａ，可生产液化气，丙烯，汽柴油等１３个牌号的石化产品。 ［６］谢朝钢，潘仁南．重油催化热裂解制取乙烯和丙烯的研究［Ｊｌ＿石油炼制 与化工，１９９４，２５（６）：３０—３４． ［７］沙颖逊，崔中强，王明党，等．重质油裂解制烯烃的ＨＣＣ工艺【Ｊｊ．石 油化工，１９９９，２８（９）：６１８－６２１． ［８］李再婷，蒋福康，谢朝钢，等．催化裂解工艺技术及其工业应用［Ｊ］＿当 代石油石化，２００１，９（１０）：３１－３５． ［９］杨朝合，耿亚平，李春义，等．重油两段提升管催化裂解多产丙烯【ＪＪ．石 化技术与应用，２００８，２６（６）：５２６－５３１． （本文文献格式：董国辉，许凌子，王珠海，等．催化裂解制 低碳烯烃的研究及工业应用［Ｊ］＿广东化工。２０１ １，３８（５）：３０）