二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响

2010年4月

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 38，No. 4 2010年 April，2010

二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响

马素花，沈晓冬，陈 琳 (南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

摘 要：借助X射线衍射定量分析及化学分析法，系统研究了MnO2对含硫铝酸钙矿物(3CaO·3Al2O3·CaSO4，C4A3S)硅酸盐水泥熟料中阿利特和硫铝酸钙矿物形成及共存温度范围的影响。结果表明：在生料中掺入0.1%(质量分数)MnO2，可以加速CaCO3的分解，提高CaCO3的分解速率，促进熟料煅烧过程中固相反应的提前及水泥熟料烧成过程中f-CaO的吸收，同时，增加了液相量，加速熟料的烧成，使C4A3S矿物分解温度提高了100 ℃，使体系中阿利特和硫铝酸钙两者的共存温度范围扩大了57 ℃。

关键词：二氧化锰；阿利特；硫铝酸钙；共存

中国分类号：TQ172 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)04–0564–04

EFFECT OF MnO2 ON MINERAL COEXISTENCE IN BALANCE OF PORTLAND

CEMENT CLINKER CONTAING CALCIUM SULPHOALUMINATE

MA Suhua，SHEN Xiaodong，CHEN Lin

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Materials Science and Engineering,

Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract: The influence of MnO2 on the minerals formation and coexistence temperature scope in the clinker containing alite and calcium sulphoaluminate (3CaO·3Al2O3·CaSO4,C4A3S) was investigated by means of quantative X-ray diffraction and chemical analysis. The results show that adding 0.1% (in mass) MnO2 into the raw meal can speed the decomposition of CaCO3, enhance the decomposition rate of CaCO3, promote the solid reaction and the absorption of free lime in the process of burning, increase the liquid, accelerate the sinter of clinker, improve the decomposition temperature of C4A3S by 100 ℃, and enlarge the coexistence temperature scope between alite and C4A3S by 57 ℃.

Key words: manganese dioxide; alite; calcium sulphoaluminate; coexistence

含硫铝酸钙矿物(3CaO·3Al2O3·CaSO4，C4A3S)硅酸盐水泥熟料具有煅烧温度低，易磨性好，对粉煤灰等工业废渣的活性具有较强的激发性，[1–3] 因此，可通过生产含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料实现我国水泥工业的节能减排的目的。要实现含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料的工业化生产，目前最关键的科学问题是扩大熟料中阿利特和C4A3S两者的共存温度范围。因为含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料体系中C4A3S矿物在1 350 ℃会大量分解，而阿利特大量形成温度在1 450 ℃左右，从理论上而言两者根本无法共存，但目前国内外对于该体系中如何实现两者的共存，已有

收稿日期：2009–08–24。 修改稿收到日期：2009–11–04。 基金项目：国家“973”计划(2009CB623101)；江苏省高校自然科学基

金(08KJB430006)；江苏省无机及其复合新材料重点实验室开放基金。

第一作者：马素花(1978—)，女，博士，讲师。

较多报道，[4–14] 而对于两者的共存温度范围的报道却少见。本课题组研究了氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅

酸盐水泥烧成的影响，发现在含C4A3S矿物硅酸盐水泥生料中掺0.1%MnO2 (质量分数，下同) 可促进该体系的烧成，MnO2含量大于0.1%时，却不利于熟料的烧成，[15] 在此基础上对0.1%MnO2对含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料的形成进行了研究。

1 实 验

1.1 样品制备

实验所用的原材料为来自江南水泥厂的石灰

Received date: 2009–08–24. Approved date: 2009–11–04. First author: MA Suhua (1978–), female, Ph.D., lecturer. E-mail: yc982@163.com

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马素花 等：二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响

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石、石膏、黏土，南京下关电厂的粉煤灰，市售化学纯试剂CaF2及MnO2，原料的化学分析结果见表1。

表1 原料的化学组成

Table 1 Chemical composition of raw materials w/%

Raw material Lime Clay Gypsum Fly ash

SiO2 1.88

Al2O3 Fe2O3 0.46

0.3

CaO SO3 Ignition loss54.14

41.45 7.87 1.70

65.75 14.47 5.49 0.61 2.86

0.62

0.12

30.77 41.19

直接影响着水泥熟料的煅烧过程。生料在1 000～

1 200 ℃的煅烧反应主要为固相反应，因而可以采用1 000～1 200 ℃温度范围内f-CaO含量的降低作为外掺物质对固相反应促进能力的评定指标，即易烧性参数B，B的表达式如下：[17]

w−w2B=1×100% (1)

w1温度2时f-CaO其中：w1和w2分别表示试样在温度1、

的质量分数；B越大，表示外加剂对试样在温度范围内固相反应促进作用越大。

由式(1)计算所得1 000～1 200 ℃温度范围内掺杂物质对固相反应的促进能力如图1所示。由图1可见：在生料中掺入0.1%MnO2能促进生料在煅烧过程中f-CaO的吸收，加速固相反应的进行，说明熟料煅烧过程中掺杂MnO2能使熟料矿相组成中C2S及其它中间相矿物数量达到最大值的过程提前，即熟料固相反应过程提前。

51.06 30.54 3.49 2.98

将各种原料在小型试验用球磨机中分别粉磨，

细度控制在0.08 mm方孔筛筛余量6%～8%之间。再按配料要求混合均匀并加入0.5% CaF2制得生料，记为试样B0。生料的化学成分含量为：CaO 43.23%，Fe2O3 1.26%，Al2O3 3.77%，SO3 2.07%，SiO2 13.92%。在所配的生料中加入0.1% MnO2，混合均匀，记为试样Bm1。在试样Bm1和试样B0中加入8.0%的水后，在φ25 mm × 40 mm的自制钢模中压制成型，压力为13 MPa。将样品烘干后，置于高温炉中煅烧。从700～1 400 ℃，每隔50 ℃取料一次。在每个温度保温30 min。取出的煅烧料用电风扇进行急冷。 1.2 测 试

用甘油–乙醇法测定熟料样品中游离氧化钙(f-CaO)的含量。用X射线K值法[16]分别测定熟料中C4A3S和阿利特矿物含量。

2 结果与讨论

2.1 MnO2对含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料煅烧

特性的影响

煅烧过程中的整体化学反应程度可由煅烧料中游离CaO(f-CaO)含量来表征。不同煅烧温度下熟料中f-CaO含量的变化情况见表2。由表2可以看出：当煅烧温度低于1 100 ℃时，掺杂试样在相同煅烧温度所得熟料中的f-CaO含量达最大值时所对应的温度降低了，说明生料中掺0.1%MnO2可加快CaCO3的分解速率，促进CaCO3的分解。在1 100～1 400 ℃煅烧温度范围内，在相同煅烧温度所得熟料中的f-CaO含量呈减少趋势，特别当煅烧温度相对较低时这种趋势更明显。这主要是由于在1 100～ 1 400 ℃，CaCO3分解产生的CaO与其它氧化物，如：Al2O3，SiO2，Fe2O3等发生了的一系列化学反应。

水泥熟料中矿物硅酸二钙(C2S)和其它中间矿相都是通过固相反应形成的，而固相反应的进行也

图1 在1 000～1 200 ℃和1 250～1 400 ℃ MnO2对试样易

烧性B的影响 Fig.1 Effect of MnO2 on burnability B of specimens from

1000 to 1 200 ℃ and from 1 200 to 1 400 ℃

Specimen B0—Without additive; Specimen Bm1—Dopped 0.1% MnO2.

在1250～1400℃的煅烧主要为烧成过程，此时，阿利特主要通过C2S与CaO在液相中反应形成，而经固相反应形成量是很少的。熟料中发育良好的阿利特晶体的形成，意味着水泥熟料烧成过程的完成。从图1可以看出，掺杂MnO2对水泥熟料的烧成具有强烈的促进作用，这说明含C4A3S矿物硅酸盐水泥生料中掺杂MnO2可降低水泥熟料的烧成温度。此外，从煅烧后熟料的宏观特征来看，熟料收缩较明显，熟料断面结构也更加致密，说明在相同煅烧温度下掺杂MnO2的试样在煅烧过程中的液相数量显著增加了，促进水泥熟料的烧成。

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硅 酸 盐 学 报

2010年

表2 不同煅烧温度所得掺外加剂试样中的游离CaO (f-CaO)质量分数

Table 2 Mass fraction of f-CaO in samples doped with additive burned at different temperatures w/%

Specimen No.

B0

Temperature/℃

900 950 1 000 1 100 1 200 1 250 1 300 1 350 1 400 28.86 30.64 42.78 25.92 19.95 15.86 7.06 4.61 2.89

Bm1 31.56 41.79 40.77 20.25 18.45 10.34 0.64 0.24 0.13

2.2 掺杂MnO2对试样中C4A3S和阿利特两相平

衡共存的影响 含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料中阿利特含量一

[18]

般在30%～50%， C4A3S含量一般在3.0%左右，效果较佳，因此，以熟料中阿利特含量40%以上，C4A3S含量3%以上为条件确定两相的共存温度范围。

2.2.1 不掺杂试样中C4A3S和阿利特两相共存温度范围 图2为在不同煅烧温度不掺杂试样B0中的C4A3S和阿利特含量。由图2可以看出：在煅烧温度1 050 ℃时，C4A3S已形成，并且随着温度的升高其含量逐渐增加；在1 132 ℃时，C4A3S含量达3.0%；当煅烧温度升至1 200 ℃，C4A3S含量达最大值；当煅烧温度超过1 200 ℃时，C4A3S含量开始下降。

量分别为3.0%以上和40%以上时，C4A3S存在的温度范围为1 132～1 320 ℃，阿利特存在的温度范围为1 295～1 400 ℃，因此，试样 B0中C4A3S与阿利特两相的共存温度范围是1 295～1 320 ℃。但是如果要制备阿利特含量高于60%，C4A3S含量大于3.0%的体系熟料时，C4A3S与阿利特不能共存于试样 B0中。

2.2.2 掺MnO2试样中C4A3S和阿利特两相共存温度范围 图3是掺0.1%MnO2试样Bm1在不同煅烧温度C4A3S和阿利特含量。由图3可以看出：当煅烧温度超过1 200 ℃时，形成的C4A3S含量随温度的升高而增加，煅烧温度为1 240 ℃，C4A3S含量达3.0%，在1 300 ℃时，熟料中C4A3S含量达最大值，超过1 300 ℃，C4A3S含量开始下降，而试样B0中C4A3S分解温度为1 200 ℃，由此说明，掺0.1%MnO2可提高C4A3S分解温度100 ℃。 图2 在不同煅烧温度试样B0中的C4A3S和阿利特的质量分数 Fig.2 Mass fraction of C4A3S and alite in specimen B0 burned

at different temperatures

试样B0中阿利特于1 200 ℃形成，并且随着温度的升高其含量增加，在1 295 ℃时，阿利特大量形成，阿利特含量为40.0%，在1 300 ℃时，阿利特含量为43.5%，升高温度至1 400 ℃，阿利特含量为56.0%。

含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料要兼顾体系中C4A3S与阿利特共存，当体系中C4A3S与阿利特含

图3 在不同煅烧温度试样Bm1中的C4A3S和阿利特的质量 分数 Fig.3 Mass fraction of C4A3S and alite in specimen Bm1

burned at different temperatures

试样Bm1中阿利特在1 200 ℃形成，随着温度的升高，其含量逐渐增加，当煅烧温度达1 245 ℃，阿利特含量为40%；在1 300 ℃，阿利特生成量达最大值，其含量为62%，比基准试样提高了约43%。由图3可以看出：3.0%以上C4A3S存在温度范围为 1 240～1 327 ℃，40%以上阿利特的存在温度范围为

第38卷第4期

马素花 等：二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响

(in Chinese), 2002, 16(1): 14–16.

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1 245～1 400 ℃，因此，试样Bm1中C4A3S与阿利特共存温度范围是1 245～1 327 ℃，与试样B0相比，扩大了57℃。在1300℃时，试样Bm1中C4A3S与阿利特含量符合设计的相组成。同时，3.0%以上C4A3S与60%以上阿利特共存温度范围为1 288～ 1 327 ℃。说明，在此煅烧温度条件下，生料中掺

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3 结 论

(1) 含C4A3S矿物硅酸盐水泥生料中外掺0.1%MnO2，加速了CaCO3的分解，提高了CaCO3

的分解速率，导致熟料煅烧过程中固相反应的提前及水泥熟料烧成过程中f-CaO的吸收，从而有利于加速水泥熟料的烧成反应的进行。

(2) 生料中掺入0.1%MnO2能通过大幅度降低阿利特大量形成的温度，扩大熟料中C4A3S与阿利特两者的共存温度范围。基准试样中C4A3S与阿利特共存范围为1 295～1 320 ℃，掺0.1%MnO2试样中C4A3S与阿利特共存温度范围为1 245～1 327 ℃。生料中掺入0.1%MnO2可扩大熟料中C4A3S与阿利特共存温度范围57℃。

(3) 在含C4A3S矿物硅酸盐水泥生料中掺0.1%MnO2，可制备阿利特含量高达60%以上，C4A3S含量大于3.0%的含C4A3S矿物硅酸盐水泥熟料，且共存温度范围达1 288～1 327 ℃。

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