n型透明导电氧化物薄膜的研究新进展

陶瓷　２００６．Ｎｏ．５　ｎ　型透明导电氧化物薄膜的研究新进最　方俊杨万莉　（陕西科技大学材料科学与工程学院咸阳７１２０８１）　摘要透明导电氧化物（ＴＣＯ）薄膜ＩＩｌ２０３：Ｓｎ（ＩＴＯ）和ｓｎ０２：Ｆ（Ｆｒｏ）都已经发展成熟。最近几年，对于ＴＣＯ薄膜的研究又　有了很多突破性的进展。ＺｎＯ基ＴＣＯ薄膜，由于其资源丰富，性能优异，大有替代ＩＴＯ薄膜的趋势；发现了一些新的多元ｎ　型ＴＣＯ薄膜材料，可以根据应用需求通过调节各化学组分的含量来改变其性能；开发出具有低电阻率的多层复合ＴＣＯ薄　膜，可以拓展ＴＣＯ薄膜的应用领域。　关键词　ｎ型　透明导电氧化物薄膜　新进展　源蕴藏丰富，无毒、易刻蚀、价格便宜，是值得深入研究　前言　的新一代透明导电材料　。　天然的氧化锌是一种ｎ型半导体，电阻率虽然可　透明导电氧化物（ＴＣＯ）薄膜是功能薄膜材料中比　以低至４．５×１０Ｉ４Ｑ．Ｏ１１，但其在温度超过１５０　ｏＣ时性能　较有特色的一类薄膜，因其在可见光区透明和电阻率　很不稳定，通过掺杂其他元素可以提高它的热稳定温　低等优异的光电性能，被广泛应用于各种光电器件中，　度ｂ　。ＺｎＯ的ＴＣＯ薄膜中可以掺杂Ａｌ［４　第Ⅲ族元素　例如ｉ平面液晶显示器，太阳能电池，节能视窗等。自　或掺人Ｔｉ　第Ⅳ族元素，也可以掺Ｆ替代Ｏ［８］。其中　１９０７年Ｂａｄｅｋｅｒ首次制成了ＣｄＯ透明导电薄膜¨】，引　ＺｎＯ：Ａ１（ＡＺＯ）薄膜的研究最为广泛和深入。　起了人们的极大兴趣。但是，直到第二次世界大战时，　最近几年ＺｎＯ：Ｇａ　，ＺｎＯ：Ｙ　，ＺｎＯ：Ｉｎ…以及多　由于军事上的需求，ＴＣＯ薄膜才得到广泛的重视和应　元素共掺杂　１２］ＺｎＯ基ＴＣＯ薄膜也逐渐得到了重视。　用，在随后的几十年中，相继又研究了很多种材料的　表１　为不同元素掺杂ＺｎＯ薄膜在最优掺杂情况下获　得的最小电阻率和最大载流子浓度。　ＴＣＯ薄膜，并不断拓展它们的用途。　表１　不同元素掺杂ＺｎＯ薄膜的电学性能　目前，已经商业化应用的ＴＣＯ薄膜主要是Ｉｎ　Ｏ　：　Ｓｎ（ＩＴＯ）和ＳｎＯ　：Ｆ（ＦＴＯ）２类，ＩＴＯ由于其透明性好，电　阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直是显示器领　域中的首选ＴＣＯ薄膜。ＦＴＯ薄膜由于其化学稳定性　好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建　筑用大面积ＴＣＯ薄膜中，具有很大的优势　。最近几　年对于ＴＣＯ薄膜的研究又有了很多突破性的进展，研　究和开发出了一些新型的ｎ型ＴＣＯ薄膜。笔者主要　对几种有特色的ｎ型ＴＣＯ薄膜作些简要介绍。　１　ＺｎＯ基ＴＣＯ薄膜　ＺｎＯ基ＴＣＯ薄膜兴起于２０世纪８０年代末，ＺｎＯ　的光学禁带宽约为３．２　ｅＶ，对可见光的透明性好，锌资　维普资讯 http://www.cqvip.com

２０ｏ６．Ｎｏ．５　陶瓷　・　１　３　・　２　多元ＴＣＯ薄膜　目前ＩＴＯ薄膜、ＡＺＯ薄膜和Ｆ＇ｒｏ薄膜是最常用的　ＴＣＯ薄膜。然而，ＩＴＯ薄膜虽然具有优良的光电性能。　但是却存在铟扩散导致器件性能衰减的问题；与ＩＴＯ　和Ｆｒｏ相比，ＡＺＯ在氢等离子体中具有更好的稳定　性，但ＡＺＯ存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能　下降的问题；ＦＴＯ还存在难以刻蚀的问题，上述种种原　因了它们的应用范围。随着对新材料的不断探　索，出现了二元氧化物甚至多元氧化物材料，通过调整　各化学组分的含量来改变其性能从而应用于不同的领　域。例如，ＺｎＯ—ＳｎＯ　二元系ＴＣＯ薄膜可以同时具有　ＺｎＯ和ｓｎＯ２的优点，它的化学稳定性和易刻蚀性随组　分的改变而改变¨引。　黄树来等ｎ　采用射频磁控溅射法制备出了高质　量的ＺｎＯ—ＳｎＯ　薄膜，薄膜为非晶结构，在室温下氩状　态分压１　Ｐａ，氧分压３　ＭＰａ；溅射功率为１００　Ｗ的条件　下制备的薄膜电阻率为７．２７　Ｘ　１０　Ｑ・ｃｍ，载流子浓度　为４．３　Ｘ　１０　ｃｍ～，霍尔迁移率为２０．５　／（ｖ・ｓ）；在可　见光范围的平均透过率达到了９０％。用溶胶法制备　的Ｉｎ２Ｏ，一ＺｎＯ薄膜ｎ引中，如果Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）原子比率　为０．５左右，可以获得一种新的ＴＣＯ薄膜ｚｌ１２Ｉｎ２Ｏ　薄　膜。ｚｎ２Ｉｎ２０　的电阻率为１．５　Ｘ　１０　Ｑ・锄，可见光范围　内平均透光率大于８０％，与ＩＴＯ性能相当，但由于Ｉｎ　的含量少，因而在价格上占了很大优势。另外由二元　的ＴＣＯ材料之间组合也可以得到三元的ＴＣＯ薄膜，如　Ｚｎ２ＳｎＯ４，Ｉｎ４Ｓｎ　Ｏ。　等¨　。目前对于多元ＴＣＯ薄膜结构　的主要研究见图１＿ｌ　。　～　、，３　．ｎ　＼　、　Ｔｎ．Ｓｌ　Ｏｌ２　．　ｎＯ２　图１多元ＴＣＯ薄膜结构　３复合多层ＴＣＯ薄膜　近年来随着大屏幕、高清晰显示器的迅猛发展，对　透明导电材料提出了新的要求，比如电阻低，响应快和　低电耗、低驱动电压等ｎ引，这样使研究转向了复合多　层ＴＣＯ膜。复合多层ＴＣＯ膜结构如图２［１　所示，从图　２中可以看到各层之间是并联关系，多层膜的整体有　效电阻与各单层电阻之间的关系可由（１）式表示，因而　多层膜的整体有效电阻低于各单层的电阻。　Ａｉｒ　Ｉｌｏ　ｄｌ　基质　１１３－ｉｋ，　图２复合多层ＴＣＯ薄膜结构　１＝　＋～　１＋～Ｒ２　（１）¨　　Ｅ　Ｊ　Ｊ　Ｍａｒｔｉｎ等ｎ　利用脉冲激光沉积法在单晶氧　化镁基片上制备了由Ｇａ掺杂ＺｎＯ和Ｓｎ掺杂ＣｄＯ组　成双层透明导电膜，制得的双层膜的性能见表２，与　ＩＴＯ膜比较，明显优于ＩＴＯ膜的性能。　表２双层ＴＣＯ薄膜和ＩＴＯ薄膜的性能比较　在复合多层ＴＣＯ薄膜中各层膜的厚度对于膜的　结构和性能有很大的影响，Ｌｉ　Ｘｉａｏｎａｎ用金属有机物化　学气相沉积法（ＭＯＣＶＤ）制备了ＳｎＯ　和ＣｄＯ复合多层　ＴＣＯ薄膜　，实验中研究了各单层薄膜的厚度对多层　膜结构和性能的影响，结果表明当单层膜的厚度大于　１５０　ｎｍ时材料拥有ｓｎＯ２和ＣｄＯ的综合性能，当各单层　膜厚度薄于７０　ｎｍ时界面效应开始出现，当薄于２０　ｎｍ　时将有新的化合物相出现。　另外在复合多层ＴＣＯ薄膜的研究进程中，一些研　究学者们还提出了金属基复合多层ＴＣＯ薄膜概念，这　是一种ＴＣＯ／Ｍ／ＴＣＯ组成的三明治结构，由于金属层的　导电率高，因而金属基复合ＴＣＯ薄膜可以获得更好的　导电性能。其中在金属层的选择上由于银在可见光区　吸收最小，红外反射性能好，导电性能好，所以银常被　维普资讯 http://www.cqvip.com

陶瓷　２００６．Ｎｏ．５　作为复合多层ＴＣＯ薄膜的金属层材料　“。１９９９年　Ｃｈｉｏ　Ｋ　Ｈ等发表了用于平面显示器的ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ多层　ＴＣＯ薄膜的研究报告。为了获得更低电阻多层ＴＣＯ　膜，Ａｎｄｒｅａｓ　ｋｌｏｐｐｅｌ等还开发了双银层膜系：ＴＣＯ／Ａｇ／　ＴＣＯ／Ａｇ／ＴＣＯ，并获得了透射率７８％，方块电阻小于１．５　Ｑ／　的光电性能。双银层结构比单银层结构虽可获得　更低的电阻值，但不利于透光性。在ＴＣＯ／Ｍ／ＴＣＯ薄膜　层设计和制备过程中，增加金属层虽降低了膜系的电　阻，但同时出现了界面问题，使得多层膜的稳定性变的　更加复杂，其中涉及到材料的界面互扩散，界面反应及　金属层的氧化保护等问题。　４　结语　最近几年，ＴＣＯ薄膜的研究又进入了一次复兴时　期。ＺｎＯ基ＴＣＯ薄膜大有欲替代ＩＴＯ薄膜的趋势；同　时还发现了一些新的多元ｎ型ＴＣＯ薄膜材料，可以根　据应用需求通过调节各化学组分的含量来改变其性　能；同时开发出具有低电阻率的复合多层ＴＣＯ薄膜。　拓展ＴＣＯ薄膜的应用领域；并合成了真正的Ｐ型ＴＣＯ　薄膜，为制造透明电子元器件迈出了新的一步。　复合多层ＴＣＯ薄膜综合了各单层膜性能的设计　理念，显著降低了膜系的电阻率，必将随着大屏幕显示　器的发展会有很好的应用前景。　参考文献　１公衍生，王传彬．氧化物功能薄膜材料的研究新进展．　中国表面工程，２００４，４０：１０—１４　２　Ｇｉｎｌｅｙ　ＤＳ，Ｂｒｉｓｈｔ　Ｃ．Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｏｘｉｄｅｓ．ＭＲＳ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，２５（８）：１５—１８　３　Ｇｏｒｄｏｎ　ＲＧ．Ｃｒｉｔｅｒｉａ　ｆｏｒ　ｃｈｏｏｓｉｎｇ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄ—ｕｃｔｏｒｓ．　ＭＲＳ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２ＯＯＯ，２５（８）：５２—５７　４　Ｍｕｓａｔ　Ｖ，Ｔｅｉｘｅｉｒａ　Ｂ．Ａ１一ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｇｎｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，１８０：６５９—６６２　５　Ｊｉｎ—Ｈｏｎｇ　Ｌｅｅ，Ｂｙｕｎｇ—Ｏｋ　Ｐａｒｋ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ａ１一　ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ａ１　ｄｏｐｅｄ　ａｎｄ　ａｎ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　Ｂ，　２００４，１０６：２４２—２４５　６葛水兵，程删华，宁兆元．ＺｎＯ：Ａ１透明导电膜的制备及　其性能的研究．材料科学与工程，２０００，３０：７７—７９　７　Ｈｙｕｎ　Ｗｏｏ　Ｌｅｅ，Ｂｏｎｇ　Ｃｅｕｎ　Ｃｈｏｉ，Ｋｕａｎｇ　Ｂｏ　Ｓｈｉｍ，ｅｔ　ａ１．　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉ—ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｔｈｉｎ￣ｌｎｌｓ　ｂｙ　ＰＬＤ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｅｒａｍｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，６（１）：５２—５６　８　Ｓｈｉｎｏｂｕ　Ｆｕｊｈｔａｒａ，Ｊｕｎｋｏ　Ｋｕｓａｋａｄｏ．Ｆｌｕｏｉｒｎｅ　ｄｏｐｉｎｇ　ｉｎ　ｔｒａｎｓ—　ｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ＺｎＯ　ｔｈｉｎ—ｉｆ．１—ｍ．——￣ｂｙ　ａ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｒｉｌｆｕｏｒｏ—　ａｃｅｉｔｃ　ａｃｉｄ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｉｒｌａｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｅＬｔｔｅｒｓ，１９９８（１７）：７８１—７８３　９　Ｍｉｙａｚａｋｉ　Ｍ。Ｓａｌ０ｌ　Ｋ．Ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ　ｏｆ　Ｇａ—ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　ｆｉｌｍｓ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＮｏｎ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，１９９７，２１８：３２３—３２８　１０　Ｋａｎｒ　Ｒ，ｓｉｎ＃Ａ　Ｖ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　ｔｒ—ａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｎａｄ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｙｔｔｒｉｕｍ—ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ￣ｌｎｌｓ：ｔｈｅ　ｒｏｌｅｏｆ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｓｔａｂｉｌｉ—　ｇｅｒｓ．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　ｃＳｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌａｎｄ，２００４，２２（３）：２０１—２０９　１１　Ｔａｅ　Ｙｏｕｎｇ　Ｍａ，Ｄａｅ　Ｋｅｕｎ　Ｓｈｉｍ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒａｐｉｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＺｎＯ／Ｉｎ　ｆｉｌｍｓ．　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，２００２，４１０：８—１３　１２　Ｄｅｌｉａ　Ｃｒｉｓｔｉｎａ　Ａｌｔａｍｉｒａｎｏ—Ｊｕａｒｅｚ，Ｇｅｒａｒｄｏ　Ｔｏｒｔｅｓ，Ｄｅｌｇａ—　ｄｏ．Ｌｏｗ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ＺｎＯ：Ｆ：ＡＩｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｔｈｉｎｆｉｍｌｓ．Ｓｏｌｒａ　ＥｎｅｒｇｙＭａ—　ｔｅｒｉｌａｓ＆Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｓ，２００４，８２：３５—４３　１３孟扬，沈杰，章壮健，等．透明导电氧化物薄膜的新进　展．光电子技术，２００２，２２（３）：１５２—１３２　１４　Ｂａｇｈｅｒｉ—Ｍｏｈａｇｈｅｇｈｉ　Ｍ．Ｓｈｏｋｏｏｈ—Ｓａｒｅｍｉ　Ｍ．Ｉｎｖｅ—ｓｔｉｇａ—　ｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｎ０２—－ＺｎＯ　ｔｒａｍｐ—－ａｒｅｎｔ　ｃｏｎ－－　ｄｕｃｔｉｎｇ　ｂｉｎａｒｙ—－ｂｉｎａｒｙ　ｓｙｓｔｅｍ　ｄｅ—－ｐｏｓｉｔｄｅ　ｂｙ　ｓｐｒａｙ　Ｐ—－ｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｔｅｃｈ・－　ｉｎｑｕｅ．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，２００３，４４１：２３８—２４２　１５黄树来，刘晓梅．ＺｎＯ—ｓｎＩ）２透明导电膜的低温制备及　性质．半导体学报，２００４，２５（１）：５６—５９　１６　Ｓｏｕｎｇ—Ｙｕｐ　Ｌｅｅ，Ｂｙｕｎｇ—Ｏｋ　Ｐａｒｋ．Ｅｌｅｃｔｒｉｌａ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＩｎ２０３一ＺｎＯ　ｔｈｉｎ—ｉｆ—ｌ—ｍ——ｇ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｉｎ　ｏＳｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，２００５，４８４：１８４—１８７　１７　Ｔａｄａｔｓｕｇｕ　Ｍ．Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｌｃ—ｏｎｄｕｃ—　ｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｅｌｃｅｔｒｏｄｅｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｃｉｅｎｃｅ　ａ—ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ—　ｙｇ，２００５，２０（４）：１—１８　１８　Ｂｅｎｄｅｒ　Ｍ，Ｓｏｅｌｉｇ　Ｗ．Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｆｉｍｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎ　ａｎｄ　ｈｔｉｃｋｎｅｓｓｅｓ　ｏｎ　ｏｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ　ｏｆ　１ＴＯ—－ｍｅｔａｌ—－１３＂０　ｍｕｈｉｌａｙｅｒｓ．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｍｌｓ，１９９８，３２６：６７一一７１　１９　Ｍａｒｔｉｎ　Ｅ　Ｊ　Ｊ＇Ｍ　Ｙａｎ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｕｈｉｐｌａｙｅｒ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ．ｈＴｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉ—ｌｍｓ，２００４，４６１：３０９—３１５　２Ｏ　Ｌｉ　Ｘｉａｏｎａｎ．Ｍｕｈｉｌａｙｅｒ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｇｎ　ｏｘｉｄｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｌｎｅａｒ　ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２００３　２１王振国．金属基复合透明导电多层膜的研究进展．机　械工程材料，２００５，２９（２）：１—３