聚醚酯酰胺[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号98810958.1

[51]Int.CI7

C08G 69/44

[43]公开日2001年1月3日[22]申请日98.11.20

[21]申请号98810958.1

[11]公开号CN 1278839A

[74]专利代理机构中国专利代理()有限公司

代理人温宏艳

[30]优先权

[32]1997.12.03 [33]DE [31]19753532.1[32]1997.12.03 [33]DE [31]19753534.8[86]国际申请PCT/EP98/07458 1998.11.20[87]国际公布WO99/28371 DE 1999.06.10[85]进入国家阶段日期[71]申请人拜尔公司

地址德国莱沃库森

[72]发明人R·蒂默曼 W·舒尔兹－施利特 M·沃

伊格特

2000.05.09

权利要求书 1 页 说明书 5 页

[]发明名称

聚醚酯酰胺

[57]摘要

本发明涉及聚醚酯酰胺,具有无规排列的酯和酰胺链段,其中醇组分由单体和低聚二元醇组成,以及其制备方法和由此制备的制品。

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权 利 要 求 书

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1．聚醚酯酰胺，其具有无规排列的酯和酰胺链段，其中醇组分由单体和低聚二元醇组成。

2．根据权利要求1的聚醚酯酰安，其中酯组分为5-85％(重量)，酰胺组分为15-95％(重量)，分别按聚合物总量计。

3．根据权利要求1的聚醚酯酰胺，其中低聚二元醇的含量按醇组分的总量计为3-99％(摩尔)。

4．根据权利要求1的聚醚酯酰胺，其中低聚二元醇的数量为5-50％(摩尔)。

5．根据权利要求1的聚醚酯酰胺，由下列单体构成：

由聚乙二醇、聚丙二醇组成的低聚多元醇、由环氧乙烷或环氧丙烷混合物组成的无规或嵌段构建的聚二元醇、或分子量(重均)为100-10000的聚四氢呋喃和

单体二元醇，

和至少一种选自下列组的单体：

二元羧酸、烷基羟基羧酸、内酯、氨基醇、环内酰胺、ω-氨基羧酸、C2-C12-烷基二元羧酸和C2-C12二烷基胺的混合物(1∶1盐)。 6．根据权利要求5的聚醚酯酰胺，由下列单体构成：

由聚乙二醇、聚丙二醇组成的低聚多元醇、由环氧乙烷或环氧丙烷混合物组成的无规或嵌段构建的聚二元醇、或分子量(重均)为100-10000的聚四氢呋喃和C2-C12-烷基二元醇，和至少一种选自下列组的单体：C2-C12-烷基二元羧酸、C2-C12-烷基羟基羧酸、在烷基链上具有2-12个碳原子的氨基醇、具有5-12个碳原子的环内酰胺、具有6-12个碳原子的ω-氨基羧酸、C2-C12烷基二元羧酸和C2-C12二烷基胺的混合物(1∶1盐)。

7．由权利要求1的聚醚酯酰胺与填料和增强材料以及必要时的常规添加剂组成的混合物。

8．权利要求1-6聚醚酯酰胺和混合物用于制备注塑制品、薄膜、纤维或无纺材料的用途。

9．由权利要求1-7聚醚酯酰胺获得的注塑制品、薄膜、纤维或无纺材料。

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说 明 书

聚醚酯酰胺

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DE-A2523991、DE-A28029、DE-A2856787公开了共聚醚酯酰胺，其从具有酸端基的短链聚酰胺单元开始，优选以PA 11为基础，通过与羟基官能化聚醚和单官能酸缩合来制备。

这种制备方法极其昂贵并且不安全，因为为获得真正的高分子量聚合物(Mw＞15000)，制备分多步进行，化学计量极难控制。

DE-A3145998公开了由氨基羧酸、二元羧酸和长链聚醚组成的聚醚酯酰胺。所获得的聚合物的特征在于：分子量较低并且不适用，例如不能用它们挤压箔。 EP-A0163902和EP-A00953公开了由内酰胺或氨基羧酸、二元羧酸和长链聚醚组成的聚醚酯酰胺。

US-A4230838公开了由一种具有酸端基的聚酰胺、二元羧酸和聚亚丁基二醇组成的聚醚酯酰胺。

上述申请和美国专利公开了由嵌段构成的聚醚酯酰胺，它们具有高的弹性，但是，未提到该聚醚酯酰胺是否具有高的透水蒸气特性。

EP-A0378015公开了具有良好透水蒸气特性的聚醚酯酰胺，它们也是由嵌段构成的，由酸端基聚酰胺和羟基官能化聚醚制备。困难是为了获得高分子量聚合物，要求化学计量准确。低分子量聚合物仅勉强适用于挤压箔。 本发明的目的是提供聚醚酯酰胺，它们具有高的透水蒸气特性，适用于薄膜挤出并且可简单和安全地制备以及快速结晶。

此外，按照本发明，聚醚酯酰胺也是可生物分解的或者可成堆肥(komposrierbar)。

已经发现：由内酰胺、二元羧酸和短链和长链二元醇的混合物组成的，具有无规排列的酯和酰胺链段的聚醚酯酰胺满足这些要求。

这种聚酯酰胺的制备比迄今公开的方法简单很多，因为无需分步进行(现有技术的具有酸端基的短链聚酰胺合成)并且通过额外添加短链二元醇化合物极易控制合成的化学计量，由此获得分子量极高的主要适用于挤压目的的聚醚酯酰胺。

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98810958.1说 明 书 第2/5页

因此，本发明的主题是聚醚酯酰胺，它们具有酯和酰胺链段的无规排列，而且醇组分由单体和低聚二元醇组成。

低聚二元醇的含量按醇组分的总量计一般为3-99％(摩尔)，优选5-80％(摩尔)，更优选15-80％(摩尔)，特别优选15-50％(摩尔)。 聚醚酯酰胺优选由下列单备：

由聚乙二醇、聚丙二醇组成的低聚多元醇、由环氧乙烷或环氧丙烷混合物组成的无规或嵌段构建的聚乙二醇或分子量(重均)为100-10000的聚四氢呋喃和 单体二元醇，优选C2-C12烷基二元醇，更优选C2-C6烷基二元醇，例如优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇， 和至少一种选自下列组的单体：

二元羧酸、优选C2-C12-、特别优选C2-C6烷基二元羧酸，例如优选草酸、琥珀酸、己二酸、也包括其各种酯的形式(甲基-、乙基-等)，

在烷基链上优选具有2-12个碳原子的烷基羟基羧酸和内酯例如优选己内酯等，

在烷基链上优选具有2-12个碳原子的氨基醇，例如优选乙醇胺、丙醇胺， 具有5-12，优选6-11个碳原子的环内酰胺，例如优选ε-己内酰胺或月桂精内酰胺等，

在烷基链上优选具有6-12个碳原子的ω-氨基羧酸，例如优选氨基己酸等， C2-C12烷基二元羧酸，例如优选己二酸、琥珀酸和C2-C12烷基二胺，优选C4-C6-二烷基胺，例如优选六亚甲基二胺、二氨基丁烷组成的混合物(1∶1盐)。 同样，可使用分子量为300-10000的羟基或酸端基的聚酯作为形成酯的组分。

本发明的聚醚酯酰胺还可含有0．05-5％(重量)，优选0．1-1％(重量)的支链。这种支链可以是例如三官能醇，例如三羟甲基丙烷或甘油、四官能醇例如季戊四醇、三官能羧酸例如柠檬酸或者也可以是三-或四官能羟基羧酸。支链提高了本发明聚醚酯酰胺的熔融粘度，使得用该聚合物可进行挤压吹模。 聚合物中醚和酯的数量按聚合物总量计为5-85％(重量)，优选20-80％(重量)。

本发明聚醚酯酰胺具有的平均分子量(Mw：按凝胶色谱法，用甲苯酚与标准聚苯乙烯对比计算)一般为10000-300000，优选15000-150000，更优选15000

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98810958.1说 明 书 第3/5页

-100000。

合成既可以按“聚酰胺法”通过混合化学计量起始组分，必要时添加水，接着除去反应混合物中的水来进行，又可以按“聚酯法”通过添加过量的二元醇酯化酸基团，接着对该酯进行酯交换和／或转酰氨基氏。在第二种情况下，除了除去水外，也可再次蒸馏掉过量的醇。反应一般在180-280℃，在减压下，优选小于5毫巴，特别是小于1毫巴下进行。

在制备本发明聚醚酯酰胺时，可使用合适的催化剂催化酯化或酰胺化反应。对此，对于酯化反应而言，可使用钛化合物，对于酰胺化反应而言，可使用磷化合物。这些催化剂在现有技术中是已知的。

按照本发明，将聚醚酯酰胺与填料和增强材料和常规添加剂混合。填料和增强材料的添加量一般至多达80％(重量)(按聚醚酯酰胺计)。

一般可使用无机材料作为填料和增强材料。它们是纤维增强材料例如玻璃和碳纤维，和矿物填料例如滑石、云母、白垩、高岭土、硅灰石、石膏、石英、白云石、硅酸盐。

填料和增强材料也可以是经表面处理的。

玻璃纤维具有的纤维直径为8-14微米，可以使用连续的纤维或切碎或磨碎的玻璃纤维，其中纤维可以配有合适的浆料体系和基于硅烷的胶粘剂或粘合剂体系。

此外，聚醚酯酰胺可含1-90重量份，优选10-60重量份，特别优选15-50重量份(按聚醚酯酰胺计)淀粉，改性淀粉，纤维素和／或改性纤维素。淀粉使用WO96／31561中公开的淀粉。 常规添加剂包括：

UV稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、成核剂、结晶促进剂或结晶延缓剂、润滑剂、脱膜剂、防火剂、疏水剂。此外，可添加增塑剂和／或冲击韧性改进剂。 本发明的聚醚酯酰胺也可与生物可分解的聚合物一起作为混合料使用。对此，包括例如脂族聚酯例如聚己酸内酯、由对苯二酸、丁二醇和己二酸、构成的脂族-芳香族聚酯多羟基丁酸、聚交酯和其共聚物、聚酯型聚氨酯(例如EP-A593975)。

可用聚醚酯酰胺、填料和增强材料，必要时加入其它添加剂制备本发明混合物，其中按已知方法将各组分混合，并在常规温度下例如180-300℃在常规的成

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98810958.1说 明 书 第4/5页

套设备例如内捏合机、挤压机、双轴螺旋机中熔融复合或熔融挤压。 本发明聚醚酯酰胺和其上述混合物可在注塑中作为纤维或薄膜或在无纺领域(纺粘或熔喷法)中例如通过吹塑制备薄膜。 实施例实施例1

将246．6克己内酰胺，28．2克己二酸，29．5克丁二醇和78．4克聚乙二醇200与催化剂四异丙醇钛一起混合，在氮气下加热至240℃。蒸馏掉水分后，将压力逐步降低到1毫巴。

缩聚反应3小时后，获得无色高分子量物质(在25℃下，在1％重量的间-甲苯酚溶液中测定的相对粘度为2．9)，熔点为134℃。

Mw=25000，借助于GPC在甲苯酚与作为标准的聚苯乙烯进行对比测定的。实施例2

将710克己二酸、己二胺，253克己二酸，184克二乙二醇和1380克聚乙二醇400与催化剂四异丙醇钛一起混合，在氮气下加热至240℃。蒸馏掉水分后，将压力逐步降低到1毫巴。

缩聚反应3小时后，获得无色高分子量物质(在25℃下，在1％重量的间-甲苯酚溶液中测定的相对粘度为3．2)，熔点为186℃。

Mw=28000，借助于GPC在甲苯酚与作为标准的聚苯乙烯进行对比测定的。实施例3

将256．6克己内酰胺，66．0克己二酸，20.4克1，4-丁二醇和108．0克聚乙二醇(PEG400，BASF)，3．03克三羟甲基丙烷与催化剂四异丙醇钛一起在氮气下加热至250℃。在降低的蒸馏速度下，保持缓慢的喷水真空，接着保持油泵真空(约1毫巴)。在该温度下缩聚3小时并冷却。

获得高分子量聚合物，η相对为3．0(在1％重量间-甲苯酚中于25℃下测定)，熔点为155．4℃，结晶温度为92．9℃(DSC测定)。实施例4

将653克己内酰胺，253克己二酸，156克1，4-丁二醇和1380克PEG400在三羟甲基丙烷中与催化剂四异丙醇钛一起在氮气下加热至250℃。在降低的蒸馏速度下，保持缓慢的喷水真空，接着保持油泵真空(约1毫巴)。在该温度下缩聚3小时并冷却。

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98810958.1说 明 书 第5/5页

获得高分子量聚合物，η相对为3．0(在1％重量间-甲苯酚中于25℃下测定)。熔点为118．7℃，结晶温度为73．3℃(DSC测定)。对比实验

将557克己内酰胺，287．8克己二酸，221．0克1，4-丁二醇和6．6克三羟甲基丙烷与催化剂四异丙醇钛一起在氮气下加热至250℃。在降低的蒸馏速度下，保持缓慢的喷水真空，接着保持油泵真空(约1毫巴)。在该温度下缩聚3小时并冷却。

获得高分子量聚合物，η相对为2．8(在1％重量间-甲苯酚中于25℃下测定)。 熔点为118．7℃，结晶温度为41．4℃(DSC测定)。

根据DIN53122部分I，在厚度为20微米的箔上测定的23℃／85％相对湿度下的透水蒸汽性为：实施例1：420实施例2：1120实施例3：780实施例4：920对比例：210

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