由聚酰胺树脂制备热塑性硅基弹性体
(WO 01/72903 A2)
一、专利的背景知识
本发明涉及到热塑性弹性体，这个热塑性弹性体组分是由硅胶和受阻酚及聚酰胺树脂共混制成的，并且这个组分中的硅生胶在共混过程中进行了动态硫化。
热塑性弹性体（TPEs）是一种聚合材料，它同时具有塑料盒橡胶的性质。它们拥有弹性体的机械性能，但是不像传统的热固性橡胶，它们能够在高温条件下进行二次成型加工。这种再加工性能是TPEs比化学交联橡胶更优越的主要地方，因为这种再加工性能允许边角料的循环利用，极大的减少了边角料。
一般来说，大家比较熟悉的TPEs主要有2种类型。嵌段共聚物型TPEs包含刚性的链段和柔性的链段，刚性的塑料链段具有室温以上的熔点和玻璃化转变温度，而柔性的聚合物链段的熔点和玻璃化转变温度则远远低于室温。在这个体系中刚性的塑料链段聚集形成明显的微观相和柔性链段相互缠结形成物理交联，这种假交联赋予材料室温下橡胶的性能。在高温下，刚性链段熔化或变软允许共聚物流动，能像普通的热塑性树脂一样加工。
另一种TPEs材料是指弹性材料和热塑性树脂简单的物理共混得到的材料。当共混型TPEs中弹性组分能在混合过程中化学交联，这个TPEs材料就是大家所熟知的热塑性硫化橡胶了（即TPV）。由于TPV中的弹性组分发生化学交联，它在高温下是不溶的，流动性也比较差。相比较于简单共混TPEs材料，TPVs材料表现出优越的耐油性和耐溶剂性，同时压缩永久变形率也有所减少。
传统意义上的TPV材料是通过动态硫化过程形成的，在这个过程中，包含在材料中的弹性组分和热塑性组分被混合，并且弹性组分被交联剂或者催化剂硫化。有大量的TPVs材料为大家所熟知，比如弹性组分由有机硅聚合物交联而成，而热塑性组分则是一种有机的非有机硅的聚合物高分子，即热塑性硅橡胶（TPSiV)。在这样的材料里，弹性组分能够被多种机理硫化，但是已经发现不明确的自由基引发剂（如有机过氧化物）能够导致热塑性树脂本身的部分硫化，这种情况会损害甚至完全地破坏TPSiV的二次加工性能（变成热固性材料）。另一方面，过氧化物会导致热塑性树脂的老化降解。为了解决上述问题，特殊的橡胶交联剂如有机氢硅化合物可以被用于硫化含烯烃基官能团的有机硅弹性体。
二、硫化反应
Arkles披露了一种半互穿网络材料（IPN），在这个半互穿网络材料中，粘度为500-100000cS的含乙烯基液体硅橡胶均匀的分散在传统的热塑性树脂里。Arkles只阐明了使用低粘度硅胶的IPNs材料。分散在热塑性树脂中乙烯基硅橡胶在熔化混合过程中发生硫化反应，采用氢硅化加成反应机理（使用过氧化物硫化会引起热塑性树脂的老化降解）。这个专利阐述，当乙烯基硅橡胶含有2-4个乙烯基官能团及含情硅油含有1-2倍的硅氢键时，链增长反应会产生热塑性组分。另一方面，当乙烯基硅橡胶含有2-30个乙烯基官能团及含情硅油含有2-10倍的硅氢键时，硅橡胶经历显著的硫化反应，就会产生热固性组分。并且，这个专利特别阐明，聚合物树脂载体必须不和硫化剂反应。
三、工艺配方
(A)组分：聚酰胺（含-CO-NH-键），熔化温度和玻璃化转变温度在25-275℃，主要有尼龙12、尼龙12-A、尼龙4/6等。
(B)组分：（B1）100质量份硅生胶，可塑度在30以上最好在120-185，每个分子平均最少含2个不饱和基团；（Ｂ２）５－２００质量份补强填料，如气相法白炭黑、沉淀法白炭黑等。
硅橡胶组分和聚酰胺组分的比例在３５:６５和８５:１５之间。B和A组分比例如果是３５:６５或更低，TPEs材料硫化后性能更接近与聚酰胺树脂。硅橡胶组分添加比例太高，TPEs材料就不再具有热塑性。B和A添加比例最好在40:60和70:30之间。
（C）组分：0.1-5质量份的受阻酚化合物每100份硅橡胶和聚酰胺混合组分，受阻酚结构式为：
R为烷基，含有1-4个C原子；R’为碳氢化合物，可含杂原子如N、O等。
（D）组分：含氢硅油，每个分子平均至少含2个-SiH 键。
（E）组分：催化剂，如氯铂酸。
（F）组分：可选择性添加剂，用于聚酰胺树脂的改性，如玻璃纤维、石英粉等补强填料及一些导电填料如炭黑和金属粉等。
四、混炼及成型工艺
混炼工艺
⑴化学交联型TPEs制备
①取80g尼龙12-A放进烤箱中120℃干燥2h。
②将干燥好的尼龙12-A置于310ml碗型密炼机中，210℃、60rpm下熔化。
③取0.24g受阻酚（IRGANOX1010）,加入密炼机，混合3.5分钟。
④配置B组分（68.7%生胶，25.8%气相法白炭黑，5.4%羟基硅油），取120gB组分加入密炼机，混合3分钟。
⑤当混合物料扭矩接近1800m-g时，加入含氢硅油3.8g，搅拌3.5分钟。
⑥加入Pt催化剂，混合物料扭矩剧烈上升。搅拌7分钟后，扭矩为16400 m-g时，停止搅拌，得到TPSiV样品。
⑵物理共混型TPEs制备
简单共混型TPEs不要加入交联剂和催化剂，省略步骤⑤、⑥，其他步骤一样。
成型工艺：
取上述样品放进模压模具中225℃、10t压力下模压5分钟，然后冷压3分钟即可。取出样品切片测量。
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