高物

1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）

CH3CHCHCHCHCOOCH3

经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？

解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：

CHCHCHCHCOOCH3CH3 n

即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。

2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：

CH2CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOH

同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：

CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH+CH3COCH3

若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：

CH2OCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OOHCH2CHCHCH2CH

CH2CH2COOHCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4CH3COOH+OHCO

可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。

3 氯乙烯（

CH2CHCl）和偏氯乙烯（

CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：

1

ClClCl，，

Cl，

ClCl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上

事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？

解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：

CH2CHCl(V)VVDDVVDDVDVD+CH2CCl(D)Cl

ClClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，

Cl，

ClCl

而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：

VVV、

DDD的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。

4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中

CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3C和

的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：

CH3+CH2CCHCH2(裂解)H2CCHCCH3CH2H3CCCH2CH3

若为3，4-加成，则裂解产物为：

2

CHCH2CHCH2H3C+CHCH2H3CCCH2H3C(裂解)H3CCH2CH2CH3CCHH3C

现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。

5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54Å，键角

为109.5º，试求：

⑴ 聚合度为510的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 Å和+100 Å处出现的几率。 解：⑴ hfrnlh212241cos1cos238N34.710()l448()52

hNl398()⑵

由(h)dh()exp(h)4hdh，得63222(10)3.510()41

1(100)3.3710()即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。

6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；

⑸当内旋转受阻时（受阻函数cos0.438）的均方末端距；

⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：

(CH2CH)n

键长l=1.54Å,键角θ=109.5º

X 3

⑴LmaxNl2(⑵L反Nlsin⑶hNl⑷h2fr1000M0M0)1.543080308nm

109.522220001.54sin2251.5nm

2024735()47.35(nm)

Nl21cos1cos9486()94.86(nm)

221cos1cos22⑸hNl24272()242.72(nm)

1cos1cos22 或（h）15.6nm

⑹因为Lmax>L反>>(h)，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是L反/(h)225倍

21212212

7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：

以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos；

（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1）

i0,60,120,180(度)Ui0,012,0002,0025(kJmol1)

设N()=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K•mol) 由Boltzmann统计理论：Niexp(Ui/RT)

4

分别计算得 N(0)exp(

20RT)1 1210008.31413210008.314138.31413)0.0303 )0.5584 )6.862104

N(60)exp(N(120)exp(N(180)exp(2251000

cos0N()cosdNiii2N()d0exp(U()020RTU()exp()dRT)cosd

cosi(i1~4)0.4521iN（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746

Nl(221cos1cosNl

K(hNl2)(21cos1cos))(

10.374610.374610.452110.4521)5.83

8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸h0/M212835104nm，而刚性因子

h/h202fr121.76，试求：

(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：

(CH2CH)nCH3的全反式构象如下图所示：

已知M042,l1.54,109.5. 解法一 h08351024nmM2

3L反nlsin22MM0lsin25.9910(nm)M

5

（1）l0h02L反83510243nmM25.9910(nm)M31.17nm

2（2）N0L反h205.991083510(nm)M24nmM2216(个) (M100042)

12解法二 h022h21.76210000.154fr213293.9(nm2)

131L反nlsin22210000.154sin109.52251.5(nm)

（1）l0h0L反2293.9251.51.17nm

（2）N0

L反h20251.52293.9215(个)

第二章 高分子的聚集态结构

1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。

聚合物 1PDMS 2PIP 1.4-1.7 1.83 PIB 2.13 1.83 PS 2.2-2.4 2.00 PAN 2.6-3.2 3.26 EC 4.2 20 20 (h/h) L0(nm) 结构单元数/链段 202fr1.4-1.6 1.40 4.9 8 7.3 8 13 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。

2 由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666,b=20.87,c=6.488 ，交角=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。

6

试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。

VMabcsin(34)M0/NA解：比容 v

6.66620.876.488sin98.12(34)42/(6.0210323)1.067(cmg)

31密度1v101.0670.9410(kgm33)

33文献值c0.9510(kgm)

33333 由文献查得涤纶树脂的密度c1.5010(kgm)和a1.33510(kgm)，内聚能

E66.67kJmol2.921031(单元)。今有一块的涤纶试样1.422.960.51106m，重量为

3kg，试由以上数据计算：

（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度WV2.921036(1.422.960.51101.3621.3351.501.335)1.36210(kgm33)

结晶度f0cvaca16.36%

或f0Waca18%

（2）内聚能密度CEDEVM066.671033(1/1.36210)192473(Jcm3)

文献值CED=476(Jcm

3)

7

4 已知聚丙烯的熔点Tm176C，结构单元融化热Hu8.36kJmol1，试计算：

（1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的Tm下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1）

1Tm1T0m2RHuDP

式中，Tm0176C449K，R8.31Jmol

1K1，用不同DP值代入公式计算得到：

Tm1337K104C，降低值176-104=72C



Tm2403K130C，降低值176-130=46C Tm3432K159C，降低值176-159=17C Tm4448K175C，降低值176-175=1C







可见，当DP>1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于XA0.10，XB0.90

1Tm1Tm1Tm0RHu8.318.36lnXA

1449ln0.1

Tm428.8K156C



5 某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热Hu8.36kJmol1。若在次聚合物中分

别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比Vu/V1=0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。

8

解：（1）

1Tm1Tm0RHuV1Vu(111)

2式中，0.10，对于10.2时

114738.318.360.5(0.100.20.10)2

Tm1

Tm1462.6K189.5C对于10.2同样计算可得：

Tm2462.18K189C

（2）Tm1Tm0200189.510.5C

Tm2Tm020018911C

可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。

6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。

解：PE氯化反应可简化表示为：

[Cl]CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl（Cl=10%）

[Cl]CH2CH2CHCl[Cl]CH2CHClCHClCHClCHClCHClCH2CHClCH2（Cl50%）

（Cl70%）

由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14， 当Cl=10%时，10%35.514x48.5(CH2)22CHx22

即相当于

Cl

当Cl50%时，同样解得x1.6

(CH2)1.6CH 即相当于

Cl

当Cl70%时，解得x1.1

9

(CH2)1.1CH

即相当于

Cl

从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，

在Cl50%前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当Cl70%时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。

第三章 高分子的溶液性质

1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液粘度 扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律 有，但偏高 Tyndall效应较弱 有 很大 扩散慢，不能透过半透膜 扩散快，可以透过半透膜 相律 有，正常 无Tyndall效应 有 很小 高分子溶液 大分子10-10—10-8m 胶体溶液 胶团10-10—10-8m 真溶液 低分子<10-10m 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从无规律 Tyndall效应明显 无 小 主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。

2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg·m-3，分子量为2×105。假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度c(kg·L-1)；（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？ 解：（1）浓度cW2/V10（2）溶质摩尔数

n2W2/M105333321/0.1110(kgL)

22101035106(mol)3V2W2/210/0.9911.009109.899102(L)

V10.11.00910(L)2

1.109(mol)n1W1/M1V11/M1x2n2n1n25109.89910660.8740.0784.51061.109510 10

（3）体积分数

2V2V1V21.009109.899102331.009100.012

11210.0120.998

3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：

Gi(J12cm32)/摩尔原子 0

C H

255

O(酯)

（298K） 139.7

聚合物密度1.25103kgm3，溶度参数的实验值18.9~22.4(J解： M012cm32)。

PVAC

(CH2CH)n

M00.086kgmol1

OCOCH3nGi12i1.25100.08610236(406139.72255)

19.6(J

cm3)

4 上题中若已知基团吸引常数分别为：

CH2 271，

CH 57，

COO 310，

CH3 436，

求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 解：基团

CH2

Fi(J12cm32)

niFi(J12cm32)

271 57 632 436

1.25100.0861032

36

271 57 632 436

CH

COOCH3 M0nFi12i(27157632436)

20.3(Jcm)

11

5 用磷酸三苯酯（119.6）做PVC（P19.4）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（1'16.3，分子量为350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？ 解：设加入稀释剂的体积分数为1，重量为W1，由溶剂混合法则：

P111(11) 19.419.6(11)16.31

'解出10.06，2110.94，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，

0.06W1/350100/326W1/350

W16.85（份）

6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。 解：（1）相似相溶原则：

(CH2CCHCH2)nCH3

(ORCH3

COR'C)nO溶剂：

nC7H16，，

OCH3COC2H5

CH3(CH2C)n

O

CH3CCH3CH3COC2H5

COOCH3(CH2CH)n

CNO，

HCONO

CH3CH3

CN

CNCH2，

（2）溶剂化原则：

-CellONO2ORR-OCCH3CH3 溶剂： ，

12

(CH2CH)Cln--

NH]n

OOCCH3CH3，

[(CH2)5CO-

CH3

OH

[OCCH3OC]On+H

+HCClCl

（3）溶度参数相近原则：

(CHCH2(CH2CH)CH3CHnCH2)n

p溶剂：

16.3 116.7，

CH3 p 16 .3 n

119.4CH3

118.2(CH2CH)p17.5

(OCH2CH2OCO

C)O

118 .2OHn +

C2H2Cl4

m21.9

p21.8124.319.57 由高分子的混合自由能（Gm），导出其中溶剂的化学位变化（1），并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：由GmRT(n1ln1n2ln2n12) 则1(Gm) n1T,P,n2n1xn2xn2n1lnnlnn21nxnnxnn1xn21212

RTn1

12RTln1(1)212x当溶液浓度很稀时，

13

21，ln1ln(12)22121RT12

2x121222

当1

，且高分子与溶剂分子体积相等时，

xV2/V11，则有： 1RT2x1xn2n2RTRTRTx2 n1n2xn1xn2

i而理想溶液 GmRTn1lnx1n2lnx2

i(Gm) n1T,P,n2i1RTn1n2nlnnln21n1n1n2n1n2n1n1n2RTlnx12 RTln

RTln(1x2)RTx则此时 11i

8 Huggins参数1的物理意义如何？在一定温度下1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中1值与混合热及温度的关系如何？ 解：由1(Z2)12kT及1V1RT(12)

2在一定温度下，

当10即120，良溶剂体系； 当10即120，理想溶液体系； 当10即120，视1数值的大小，

其中10.5可溶解，10.5为溶剂，10.5难溶解。

由HmRTn112

14

当10，Hm0，则Gm0可溶解； 当10，Hm0，则Gm0无热溶液；

当10，Hm0，则Gm视Sm与Hm的数值而定。

9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算： （1）此聚合物溶液的混合熵Sm（高分子）； （2）依照理想溶液计算的混合熵

4

；Sm（理想）

'

Sm；

''（3）若把聚合物切成10个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度c=1%可知

W2W1W21% 和

W1W1W299%

设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则

摩尔数 n1W1/M10.099/0.10.99

n2W2/M20.001/101036

体积分数1n1n1xn20.990.991010460.99

2110.01

（1）Sm(高分子)R(n1ln1n2ln2)

8.31(0.99ln0.99108.271026ln0.01)

(JK1)

（2）摩尔分数： x1n1n1n2n2n1n20.990.9910106661

x20.9910106

15

Sm(理想)R(n1lnx1n2lnx2)

'

4

8.31(0.99ln1101.151046ln106)(JK1

)（3）切成10个小分子时，

摩尔数 n10.99， n21/M0Xn/M104/1060.01 摩尔分数

''x10.990.990.01 0.99，

x20.01

SmR(n1lnx1n2lnx2)

8.31(0.99ln0.990.01ln0.01) 0.465(JK1)

（4）由计算结果可见：

Sm(理想)S（高分子）S（10个小分子） mm'''4 因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽

比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小分子的构象数。

10 在308kPS-环己烷的溶剂中，溶液浓度为c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为24.3Pa，试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、1和PS的2和Mn。

1解：由RTA2c cMn对于溶剂，A20

cRTMn

或 MnRTc/8.31308(7.3610由 A2(121)1V122310)/24.37.7510

650 即

1210

112

2由 1V1(12)RT

13从手册查到116.7(J

2cm2)和V1108(cmmol16

31)

21(RT1V112)216.7(18.313080.5108)2

1

13.3(Jcm1232)

32文献值为17.5(J

cm)。

-3

11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10kg，在298K恒温水浴中于苯里浸泡7—10d，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10kg，从手册查到298K苯的密度s0.868103kgm3，摩尔体积V189.3106m3mol331-3

，天然橡胶密度

p0.997110kgm，天然橡胶与苯的相互作用参数10.437，由以上数据求交联分子量

（Mc）。 解：2VpVpVsWp/pWp/pWs/s

2.034102.0341033/997.13/997.1(10.0232.034)10/868

0.1815在ln(12)21222V1Mc20

31式中由于2很小，可略去ln(12)展开式中的高次项，

V121125997.18.931055323(0.1815) 3110(20.437)Mc

24,180

12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？ 解：A20,1中扩张伸展；

12,a1为良溶剂，此时Hm0,Gm0，溶解能自发进行，高分子链在溶液

17

A20,1A20,11212,a1为不良溶剂，此时Hm0，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀； ,a1为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然

状态。

第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布

1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合0.03M0.5式，并有M1104和M2105两单分散级

分。现将两种级分混合，欲分别获得Mn55,000和Mw55,000及M55,000的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？

解：设需104级分的重量分数为Wx，则105级分的重量分数为1Wx 第一种试样：

Mn1iWiMi

即 550001Wx1041Wx105

W(x104)Wx0.09,W(x105)0.91

Mw第二种试样： 即

WMiii

4555000Wx10(1Wx)10

4

5

Wx0.5，即10与10各取一半重量。

1aaWiMi i40.5第三种试样： 即

M55000[Wx10(1Wx)1050.5]

2W(x104)0.35,W(x105)0.65

2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000

18

时，求它的单体分子量（M0）和平衡体系的重均分子量（M解：

P—P2P)（单体M0)w）各为多少？

Mn

(二聚体

80,000

由M0和2M0组成，

0.2M00.2M00.82M00.82M02M0由MnNiMiiN

i即80,000M0

M048,000

由 MwNiMi2i0.2M0M020.82M00.8(2M0)2M02iNiM0.2M0

iM02M0

0.248,0000.8248,0000.20.886,400

3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算M（2）10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算M（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）Mnn、M、Mw、Mz； 、Mz；

nw1iWiMi110/1110101141/1110510,890

MwWiMii1041111018,180

5WMi2i MziWiMii101011048105101011055,000

19

（2） Mn1iWiMi110/1110101151/1110555,000

4

MwWiMii1011110491,820

WiM

Mz2iiWiMii101010511084101011099,110

（3）第一种混合物试样的分散性：

MMwn1.67 ，或

MMzw3.03

第二种混合物试样的分散性：

MMwn1.67 ，或

MMzw1.08

可见分子量小的级分对Mn影响大；分子量大的级分对M

4 今有下列四种聚合物试样： （1）分子量为2×103的环氧树脂； （2）分子量为2×104的聚丙烯腈；

w和Mz影响大。

（3）分子量为2×105的聚苯乙烯；

6

（4）分子量为2×10的天然橡胶；

欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。

解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）； （2）粘度法（M（3）粘度法（M），光散射法（M），光散射法（Mw）； ）； ）。

w（4）膜渗透法（Mn），粘度法（M



5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终止。试求聚合产物的M

w/Mn比为多大？

20

解：由定义

Mn0N(M)MdM

N(M)dM和Mw0N(M)MdM2M0MM32

N(M)MdM0由题意并假定N为常数，则上二式积分是

2

Mn/2M43M2 ，Mw/3/223M

MMwn1.33

6 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol·dmKOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为：

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4C]nOHO-3

其数均分子量为多少？（2）若测知试样B的数均分子量为6.38×104，则B试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？ 解：（1）Mn(A)ZWNa10.3111100.02590.38n(A)331,610

（2）由题意MHO[Cn(B)2M，可见Z2，则B结构为

CO(CH2)4C]nOHO(CH2)4CONH(CH2)6NH

O

（3）合成A为二元酸与二元胺等当量反应；B为二元酸过量。

7 聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下： 10-2·C(kg·m-3) π(Pa) 20.4 1060 20.0 1037 115.0 10.2 10.0 7.6 5.1 67.6 561.5 251.9 237.2 141.1 (1)试用/cc与/c2c两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？ (2)试由曲线的线性部分斜率求出A2和A3。 解：计算/c与/c的值： (π/c)(m)

125.30 5.29 3.82 2.52 2.42 1.89 1.35 21

(π/c)1/2(m1/2) 2.300 2.300 1.954 1.587 1.555 1.376 1.163 分别作出/cc与/c2c图，如下所示：

1

在/cc曲线上，截距/c0

MRTMn0.3m

n斜率RTA20.2(m4kg1)

8.3129830.39.810/c/c0.29.8432A27.910(cmmolg)

RT8.312981212814,700

RT在/cc曲线上，截距/c00.7m

Mn12 斜率(RT)RT0.72122220.08(m7/2kg1)

Mn8.312980.79.8103515,700

64A24.4310111236（RTMn)(8.3129851570010)2109.81A23M14n2斜率20.0810(cmmolg32)4M2n21442A2MMn22n14A2M2n

2 

(4.4310)5157002.5310(cm6molg3)

8 将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98×10-1kg·m-3的溶液，于298K测得其流出粘度为9.7×10-4Pa·s，在相同条件下甲苯的流出粘度为5.6×10-4Pa·s，

22

（1）用一点法计算特性粘度[]； （2）若已知[]1.7104M聚合度（Xn）。

（3）求PS在此条件下的均方末端距h。 解：（1）r

09.7105.6104420.69和2.11021mol1，试计算PS的平均分子量（M）和平均

1.73

spr10.73 [2(splnr)]c12 [][2(0.73ln1.73)]4.9810112

1.21(dlg1)

（2）M([]K)1a(1.211.71054)10.693.8310

5 XnMM03.831010423/23682

[](h)M（3）由

(h)21/2

1([]M

)3(1.213.83102.1102151)3

6.021010(nm)

9 聚苯乙烯于333.0K环已烷溶剂中（θ条件）测得其特性粘度[η]θ=0.40dl•g-1，而在甲苯中同样温度下测定的特性粘度[η]=0.84dl•g-1，并知在此条件下，K=1.15×10-4，α=0.72，试求： （1）此聚苯乙烯的平均分子量M； （2）聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子a； （3）此聚苯乙烯的无扰尺寸(h0)解：（1）

[]M21/2。

(K)1a(0.841.1510)410.722.32105

23

（2）

a([][])13(0.840.40)131.28

（3） (h0)21/2([]M)13(0.402.32102.110215)13

3.5410

10(m)35.4(nm)

10 已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（）进行光散射测定。数据如下：

103c(kg•m-3) I90(相对标度) 0.7 24 1.4 37 2.2 46 -32.9 52 3-1若已知丁酮的折光指数n0=1.3761，溶液的折光指数增量dn/dc=0.230×10(m•kg)，电光源的波长436m。试由以上数据计算Mw和A2。

Kc1Mdndcw解：由

K2R9022A2c

244NAn(20)41.376(43610942223)6.0210(0.230103)

2 1.818104(m2molkg2) K442Nan(420dndc)2241.376(436102942223)6.0210(0.230103)21.81810R90I90I90(苯)(mmolkgI9015)3R90(苯)4.85103.23104I90

值：

7.76 8.2 11.95 10.6 14.86 13.6 16.8 15.7 计算各个浓度下的

R90和

Kc/2R90103R90(m-1) 103Kc/(2R90)(mol•kg-1)

作Kc/(2R90)-c关系图。

24

由曲线的截距=5.6×10-3(mol•kg-1), M1033w5.6101031.7810

55.610由曲线的斜率=3.5×10-3， A23.51023.510233Mw31.781051.75103(cmmolg32)

A21.75103(cmmolg32)

11 血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K下的值分别为4.41×10-13s和6.3×10-7m2•s-1 ，在293K时的比容为0.749×10-3m3•kg-1,水的密度为0.998 ×103m3•kg-1。试求此血红素的分子量；若血红素每17kg才含10kg铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？ 解： MRTSD(1vpe)8.312934.41106.31071333-3

10(10.74910330.98810)6.56Fe6.5610173.86104(原子Fe/分子)

3.221012 已知某生物高分子在293 K的给定溶剂中（粘度04Pas）为球状分子。用该聚

合物重量1g，容积为10-6m3，测得其扩散系数为8.00×10-10m2•s-1)。求此聚合物的分子量。 解：设高分子的比容=V，球状分子的半径=R，则

25

M43RNA/V3 101063式中

V103(mkg31)

由Einstein定律：

DkTf

k为Boltzmann常数；D、f分别为扩散系数和摩擦系数。

由Stock定律： 0

f60R

为溶剂粘度。

kT60D10R1.381063.2210232931948.00108.310M3434(m)3RNA/V10(8.310)6.0210)323/11031456(kgmol1

26