增碳剂硫含量检测方法的对比分析 张婷婷 （上海市机械制造工艺研究所有限公司，上海２０１９０１） 摘要：介绍了增碳剂硫含量检测的标准方法，简述了艾氏卡法、高温燃烧法和库仑法的测试原 理和优缺点，用不同方法测试并对比了石墨、无烟煤和焦炭标样的硫含量。验证结果表明，艾 氏卡法准确度高、重复性好，而高温燃烧法和库仑法操作便捷，适用于日常大批量增碳剂硫含 量的分析。 关键词：增碳剂；硫含量；检测方法 中图分类号：ＴＧ２２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－３３２０（２０１５）０１－００２０－０３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｃａｒｂｕｒｅｔａｎｔ ＺＨＡＮＧ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１９０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｕｒｅｔａｎｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｅｓｃｈｋａ ｍｅｔｈｏｄ，ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｋｕｌｕｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ ＣＯａｌ ａｎｄ ｃｏｋｅ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｂｖ ｄｉ毹ｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｅｓｃｈｋａ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｈｉｇｈ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｋｕｌｕｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｒｅ ａｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｍａｓｓ ｃａｒｂｕｒｅｔａｎｔ ｉｎ ｄａｉｌｙ ｔｅｓｔｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｕｒｅｔａｎｔ；ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ：ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ． 增碳剂品种诸多，有木质碳类、煤质碳类、 焦炭类和石墨类等。增碳剂中的硫元素能够大部 分溶解在金属液中。对于炼焦用煤，其全硫含量 高，煤中大约８０％的全硫会转入焦炭中，造成炼 钢铁过程中大量的硫进入金属液中，使冶炼出的 钢铁变脆…。此外，增碳剂中带入少量的硫，对 高强度铸铁性能影响较大【２】。因此，硫含量是增 碳剂的重要品质指标之一，准确而稳定地检测增 碳剂中硫含量是十分重要的。 １ 增碳剂硫含量的检测标准 测定增碳剂中硫含量国家标准的相关内容如 表１所示。针对不同种类的增碳剂，可采用相应的 技术标准进行测定。 表１ 增碳剂硫含量的检测标准 收稿日期：２０１４－０９－０２ 作者简介：张婷婷（１９８７一），女，助理工程师，主要从事铸造材料的分析研究 ２０ ｌ ２。ｌ５年第ｌ期 在硫标样质量和含硫量一定的情况下，校 正系数随消耗碘酸钾标准溶液体积的减小而增 大。从表３计算结果可知，校正系数Ｆ的平均值 为４７．６０ ｐｇ／ｍＬ，较理论值（１ ｍＬ碘酸钾标准溶 液相当于０．０４ ｍｇ硫）偏大。造成偏差的原因可 能为：①标样在燃烧时，硫未完全释放。由于标 样全硫含量标准值为０．５０％，燃烧完全需较长时 间。在判定滴定终点时，必须至溶液的浅蓝色保 持１～２ ｍｉｎ不变，从而确保标样中硫已经完全释 放。②氧气流速过快。标准中提及“滴加速度应 使吸收器中溶液保持原空白的浅蓝色为限度”，如 果未及时滴加碘酸钾标准溶液，那么吸收器溶液 中的蓝色会消失，ＳＯ：不能及时和Ｉ：反应而释放到 空气中，从而造成误差。③通过目视法判定终点 颜色时产生的误差。由于参比溶液较长时间放置 在空气中颜色也会发生改变，应而对结果的判定 也会产生一定的影响。 石墨称样量ｍ＝Ｏ．２５ ｇ，试样消耗碘酸钾标准 溶液的体积 计算得到的硫含量如表４所示。 表４高温燃烧法测定石墨的硫含量 注： Ｓ） —ＶｘＦｘｌ０－￣—ｘ１０Ｃ 一 ｜，ｌ 从表４可知：参照ＧＢ／Ｔ ３５２１—２Ｏ０８《石墨 化学分析方法》测得石墨中硫含量的平均值为 ０．１４％，与石墨的硫标准值０．１４％（标准偏差为 ０．０４％）相同，检测数据较为准确。 ２）参照ＧＢ／Ｔ ２ｌ４—２ｏ０７《煤中全硫的测定方 法》，测定济南众标科技有限公司ＺＢＭ０９５无烟煤 ４≠≠标样和ＧＳＢ０６．２１８０—２００８—１焦炭９群标样，其全 硫标准值分别为０．３６％和０．５０％。三种检测方法 的测定值如表５所示。试验数据说明：艾氏卡法、 高温燃烧法和库仑法的测定结果无显著差异。 表５无烟煤和焦炭标样全硫含量 ＷＢ／％ 艾氏卡法称量试样必须满足一定要求：①称 取的试样粒径必须小于０．２ ｍｍ，因而应先粉碎试 样并筛分，以满足粒度要求。②计算结果为空气 干燥基全硫含量。所以应先将试样在实验室的正 ２２ Ｉ ２０１５年第１期 常条件下放置一段时间，即保持室温２０℃、相 对湿度６０％以下，使试样留下稳定的水分，以空 气干燥过的试样为基准进行试验。③对于高硫试 样，可适当减少称样量。从试验数据可知：艾氏 卡法相对准确度高、重复性好。无烟煤和焦炭标 样的试验结果基本符合标样标准值。但艾氏卡法 的缺点在于操作较为复杂，需较长的分析时间， 不适合大批量测定。 高温燃烧法操作便捷、分析时间短。试验数 据说明高温燃烧法所测数据偏低。造成数据偏低 的主要原因在于硫化物被过氧化氢的吸收程度。 因而，准确控制试样的燃烧和吸收程度及滴定操 作是十分关键的。可在试样中添加一定的三氧化 钨起催化作用，改变化学反应的反应途径，降低 反应的活化能【引。 库仑滴定法自动化程度高，但对仪器的使 用和校准要求高。试验数据表明：库仑滴定法测 定全硫含量相较于艾氏卡法数据偏低。其误差产 生的原因可能在于：①试样燃烧的程度。试样燃 烧所处的位置温度偏低或试样未平铺，导致燃烧 不完全。②仪器的校正。用与被测试样品硫含量 相近的标准物质进行标定导致产生一定误差。③ 氧气气流不稳。在试验前先检查净化装置是否堵 塞，并做１～２个废样以消除气流的污染。④气路 的密封性。试验前，仔细检查仪器各个部件及接 口是否密封性良好；试验时应及时关闭炉门。 ４ 结语 对于不同类型的增碳剂，应选用相应的标准 方法检测其硫含量。艾氏卡法准确度高、重复性 好，但步骤较为繁琐，耗时较长。在日常大批量 分析时，也可以采用高温燃烧法或库仑法，其操 作简单、测试时间较短，但要把握关键步骤，注 意试验中的细节和影响因素，以确保测试数据的 可靠性。 参考文献： 【１］樊艳梅．浅谈影响库仑滴定法测定煤中全硫的几个因素 ［Ｊ］＿煤质技术，２００４（４）：４９—５０． 【２】李济玉．新型增碳剂在铸铁轧辊上的应用［Ｊ］．现代铸铁， ２００２（４）：４８—５０． ［３】刘利平．三氧化钨对库仑滴定法测硫的影响［Ｊ］．工业技术， ２０１３（３３１：５３—５４．