氧化还原滴定法

1. 理解条件电极电位及其影响因素； ２. 掌握判断氧化还原反应进行程度的方法；

3. 掌握氧化还原滴定过程中E的计算及指示剂的选择； 4. 了解几种主要氧化还原滴定法的特点及应用。

氧化还原反应的特点

1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生； 2. 反应速度一般较慢

（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）

氧化还原平衡

一. 条件电位 1. Nernst 公式

氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：

氧化剂的还原反应Ox1 + ne ? Red1半反应Qx1/Red1 还原剂的氧化反应Red2 ? Ox2 + ne半反应Qx2/Red2

通常写成Ox2 + ne ? Red2

两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：

Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2

电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强

电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强 高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型

对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：

（1）

E—电对的电极电位(V) ， E0—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K) a—物质的活度，R—气体常数，F—法拉第常数，n—电子转移数 将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数： 在25℃时得

(2)

对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：

*纯金属、固体的活度定为一 *稀溶液中溶剂的活度? 1

如：Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2O

AgCl(s) + e ? Ag + Cl- 2. 标准电极电位

当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位 此时E = E0

3. 条件电极电位 （1）离子强度的影响

在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算

（3）

但在实际分析工作中，“ I ”常常 很大，影响往往不可忽略:

（4）

（2）溶液组成的影响

当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。

如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：

（5）

但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl-会发生如下反应：

若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：

式中：g、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以E0’表示，则：

标准电极电位E0 和条件电极电位E0’的关系与配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数K’的关系相似.

根据E0’值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的E0’时，可采用条件相近的E0’ 值。

如：3 mol/L H2SO4 溶液中的查不到，则可用

4 mol/L H2SO4 溶液中的=1.15V 代替

若用=1.33V，则误差更大。

若对于尚无E0’ 的，则只有采用 E0 作近似计算。 二. 影响电极电位的因素 1. 沉淀的生成对 E0’ 的影响

在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。 若氧化型生成难溶沉淀，E0’ ˉ。 若还原型生成难溶沉淀，E0’- 。

例：在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应： 2Cu2+ + 4I- ? 2CuIˉ + I2 若仅从电对：Cu2++ e ? Cu+ I2+2e ? 2I- Cu2+不能氧化 I-，

而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ?[Cu2+] ˉ，从而改变了电对的电极电位：

Cu+ + I- ? CuIˉKSP=1.1 ′10-12

当 [I-]=1 mol/L时，则

(12)

2. 形成配合物对E0’ 的影响

在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。

若氧化型生成稳定配合物，E0’ ˉ。 若还原型生成稳定配合物，E0’- 。

例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：

,

Fe3+能氧化 I? I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F-(NH4HF2) 时，则 Fe3++3 F-? FeF3

此时：

当[F]=1 mol/L 时，将从教材附表中查得的b 值代入上式

而（Fe2+几乎不与F-发生副反应）

则(12)

从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I-的能力，从而消除了其对Cu2+测定的干扰。 3. 溶液的酸度对的E0’ 影响

[H+]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。 例：H3AsO4 + 2H+ + 2e ?HAsO2 + H2O

E0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V

25℃时:

由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：

H3AsO4 ：Ka1=6.3′10-3，Ka2=1.0′10-7，Ka3=3.21′10-12， HAsO2 ：Ka=6.0′10-10，

当pH < 2时，溶液中 H3AsO4、 HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略） 当pH > 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-、HAsO42- 等

只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解

当[H+]=1mol/L 时

此时(22)

当[H+]=10-8 mol/L 时，

此时(23)

因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：

H3AsO4 + 2I- + 2H+?HAsO2 + I2+ 2H2O

在 pH ?8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:

HAsO2 + I2 + 2H2O ?HAsO42-+ 2H+ + 2I-

4. 离子强度的影响

一般较小，忽略作近似处理，若需 准确，可实际测得。

三. 氧化还原反应进行的次序

当溶液中同时含有几种还原剂（或氧化剂）时，若加入氧化剂（或还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或最强的氧化剂）作用。 即在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中， ?E0’ 值最大的电对间首先进行反应。

例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :

Ce4+ + e ? Ce3+ VO2+ +2H+ +e ? VO2+ + H2O

Fe3+ + e ?Fe2+

Fe2+首先被 Ce4+氧化， VO2+ 后被 Ce4+氧化。 四. 氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应进行的程度 ------反应的平衡常数K (K’) ---------有关电对的E0 (E0’) 求得

对反应：n1 Red2 + n2 Ox1?n2 Red1 + n1 Ox2

条件平衡常数1. K’的计算

(24)

有关电对Ox1 + n1e?Red1

Ox2 + n2e?Red2

当反应达平衡时，（溶液中）两电对的E 相等，即

E1 = E2 = E计

=

等式两边同乘以n1n2，整理得：

(25)

此式适用于任何氧化还原反应平衡常数K (K’) 的计算。 由此式可知：K’ 值直接由?E0’( 或?E0’）决定，一般地说： ?E0’-?K’ -?反应越完全，

那么K’为多大，反应才能进行完全呢？

2.K’ 为多大，反应完全（± 0.1% 允许误差范围内）

根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须 小于或等于原始浓度的0.1%：

cRed1= 99.9 % cOx1 ;cOx2 = 99.9 % cRed2

即：lg K’3 3(n1 +n2)(26)

对n1 = n2 =1型反应lg K’3 3(1+1) = 6 对n1 =1，n2 =2型反应lg K’3 3(2+1) = 9 3. ?E0’（?E0）多大，反应完全？

由1知：(27)

对n1 = n2 =1型反应：?E0’30.35 V 对n1 =1，n2 =2型反应：?E0’30.27 V 对n1 =1，n2 =3型反应：?E0’30.24 V 一般要求：?E0’30. 4 V

五. 氧化还原反应速度及其影响因素 （一）氧化还原反应进行的步骤

氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应式为： Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+?2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O①

此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：

Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)快② Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)慢③ Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)快④

②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。 （二）影响氧化还原反应速度的因素 1. 反应物的浓度（C） 一般地说：C 反- ?V-

例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+?2Cr3+ + 6 I- +7H2O 增大 [H+] 和 [I-] ，都可加快V 2.温度

温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：

T- ?V- ，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。 例：在稀酸（H2SO4)溶液中

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2- +8H2O

室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃（T >85 ℃，H2C2O4分解）。但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法；如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。 3. 催化剂

催化剂加入可改变反应历程，从而加快V。

例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时， 反应式为：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2- +8H2O 此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn2+，V 加快。 其反应过程可能是：

一. 氧化还原滴定曲线

曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）； ②从Nernst公式理论计算。

以Ce(SO4)2--------- Fe2+ (1mol/L H2SO4介质中) 0.1000mol/L20.00ml 0.1000mol/L 为例，讨论滴定过程中E 的计算方法。 滴定反应为：Ce4+ + Fe2+?Fe2+ + Ce3+

氧化还原滴定

半反应为：Ce4+ +e ? Ce3+

Fe3+ + e ? Fe2+

（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化

1. 滴定前溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+溶液。 2. 滴定开始至化学计量点前

在化学计量点前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 两个电对, 此时： 达平衡时，加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+，此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算E 值。

为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：

当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+标准溶液（ET:-0.1%）时

Fe3+：

3. 化学计量点时

Fe2+：0.1%

化学计量点时， Ce4+和 Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：

，

又此时达平衡时：

即：

对于一般氧化还原反应：

n2Ox1 + n1Red2 ?n2Red1 + n1Ox2

(28)

4. 化学计量点后

此时 Ce(SO4)2 过量， Ce4+ 、Ce3+ 浓度均容易求得，而Fe2+不易求得，故此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E

当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时，即 Ce4+ 过量 0.1%时：

如此计算滴入不同百分数（或体积） Ce4+ 时溶液对应的E 值，以E 值对 Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。 （二）滴定曲线的 讨论

1. 滴定曲线突跃的长短?E0’ - ?突跃-

当?E0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说：?E0’ > 0.2V 时，才能有明显的突跃范围：

若?E0’ 在 0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点 若?E0’ > 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点

2.Esp 的位置——选择指示剂

(对称电对，受n及E0’的影响)

当n1 = n2 时，化学计量点Esp 应在滴定突跃的中点；

若n11n2 时，则Esp 偏向电子转移数较多（n值大）的电对的一方。 例：在酸性溶液中，用 KMnO4 标液滴定 Fe2+，

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+? Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O

其突跃范围的E 值为 0.94~1.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 Esp在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。

在选择指示剂时，应注意 Esp 在滴定突跃中的位置。 二. 氧化还原滴定法指示剂

指示终点的方法——指示剂法①氧化还原指示剂 ②自身指示剂 ③专属指示剂

（一）氧化还原指示剂

氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。 1. 作用原理

In（Ox）+ ne ? In（Red）A色B色（A色与B色不同）

当溶液中E 变化时------CIn(Ox)/CIn(Red)发生变化------溶液颜色改变------指示终点到达 2. 指示剂变色的电位范围

当时，指示剂呈中间色EIn = EIn0’(V)

当时，指示剂呈氧化型颜色

当时，指示剂呈还原型颜色

因此，指示剂的变色范围为：3. 选择依据

对于反应： n2Ox1 + n1Red2 ?n2Red1 + n1Ox2 当滴定进行到99.9% 时：

(29)

当滴定进行到计量点后100.1% 时：

因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即：

(30)

利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。 4. 常用氧化还原指示剂

反应的n=2，变色电位范围：~

即：0.82~ 0.88 (V)

当用 Ce4+ 标液滴定 Fe2+ 时，?E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中进行，则：

突跃范围变为 0.79V ~1.26 V，此时 TE% 在误差范围要求之内。 （2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ)分子式：C12H8N2 配位反应：Fe(C12H8N2)32+ - e?Fe(C12H8N2)33+ （还原型）深红色浅蓝色（氧化型）

E0’ = 1.06 V(1mol/L H2SO4中) 实际变色在：1.12V 左右。

E0’ 较高，适用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+,或用其它氧化剂作滴定剂时。 （二）自身指示剂

在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。 例：MnO4-Mn2+ 紫红稀溶液无色 （三）专属指示剂

某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。

例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。

高锰酸钾法-缺

碘量法

一. 方法概要

1. 原理：碘量法是利用的I2氧化性和 I-的还原性为基础的一种氧化还原方法. 基本半反应：I2 + 2e ? 2 I-

I2 的 S 小：20 ℃为 1.33′10-3mol/L 而I2 (水合) + I-?I3- (配位离子) K = 710 过量I-存在时半反应：I3- + 2e ? 3 I- 2. 滴定方式

（1）直接滴定法——碘滴定法

I2 是较弱的氧化剂，凡是E0’( E0 ) < 的物质都可用标准溶液直接滴定： S2-、S2O32-、SO32-、As2O3、Vc等

滴定条件：弱酸（HAc ，pH =5 ）弱碱（Na2CO3，pH =8）性溶液中进行。 若强酸中： 4I- + O2(空气中) + 4H+? 2I2 + H2O 若强碱中： 3I2 + 6OH-?IO3-+ 5I- + 3H2O （2）间接碘量法——滴定碘法

I-是中等强度的还原剂。主要用来测定: E0’( E0 ) <的氧化态物质： CrO42-、Cr2O72-、H2O2、 KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2- 例：Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +3I2 +7H2O I2 + 2 S2O32-? 2 I- + S4O62-

在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。 （此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子） 间接碘量法的反应条件和滴定条件：

①酸度的影响—— I2 与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应。

若在碱性溶液中：S2O32-+ 4I2 + 10 OH-? 2SO42-+ 8I- + 5H2O

3I2 + 6OH-?IO3-+ 5I- + 3H2O

若在酸性溶液中：S2O32-+ 2H+? 2SO2 + Sˉ+ H2O 4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O ②防止 I2 挥发

i ) 加入过量KI（比理论值大2~3倍）与 I2 生成I3-，减少 I2挥发； ii ) 室温下进行；

iii) 滴定时不要剧烈摇动。 ③防止I- 被氧化

i) 避免光照——日光有催化作用；

ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处5 ~ 7min ）； iii) 滴定速度适当快。

3. 指示剂——淀粉——影响因素 （1）适用 pH : 2 ~ 9； （2）直链淀粉；

（3）50% 乙醇存在时不变色； （4）T -?灵敏度ˉ；

（5）间接法滴定时近终点加入。

二. Na2S2O3和 I2 标准溶液的配制与标定 1. Na2S2O3

重铬酸钾法

一. 方法概述

以重铬酸钾作滴定剂的氧化还原滴定法在碱性溶液中：

Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2O（1mol/LHCl 中）

二. 方法特点

1. K2Cr2O7 容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，不用标定 2. K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可长期保存；

3. 酸性溶液（1mol/L HCl）中：定Fe2+。

，可用于稀溶液中滴

氧化还原滴定法 自测题

1．判断一个氧化还原反应能否进行完全的依据是什么？是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？ 2．影响氧化还原反应速度的主要因素有那些？

3．条件电极电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电极电位的外界因素有那些？

4．氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同点？

5．试比较酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性。

6．碘量法的主要误差来源有那些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度下进行？

7．在配制I2溶液时，加入KI的作用是什么？

8．用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液测定铜矿中的铜，欲从滴定管上直接读得Cu%,问称样应为多少克?

9．若0.500g铬铁矿样品，经Na2O2熔融后使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入3 mol/L H2SO410mL及50.00mL 0.1200 mol/L硫酸亚铁铵溶液处理，过量的Fe2+ 需15.05ml K2Cr2O7(1mL K2Cr2O7相当于0.006000gFe)溶液氧化，求试样中铬的质量分数为多少？若以Cr2O3表示，又为多少?

10．准确称取铁矿石样品0.5000g，用酸溶解后滴加SnCl2使铁还原为Fe2+，反应完全后再快速加入少量HgCl2以破坏过量SnCl2然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定。已知1mL KMnO4相当于0.01260H2C2O4·2H2O。问：

矿样中含Fe及Fe2O3的质量分数各为多少?

 用此KMnO4标准溶液滴定5.000g双氧水(含H2O23.00%)，需用KMnO4标

准溶液多少毫升？放出氧的质量为多少克?

